技术领域本发明涉及钯的回收方法，详细而言涉及从含有无机硫氧化物的含钯废液中回收钯的方法。

钯(Pd)在有机合成、废气净化等领域中被广泛用作高活性且实用性高的催化金属。特别是在农药、医药品、香料、染料等化学产品的制造中，钯催化剂能够用于烯烃、酮、醛等的氢化；卤素化合物、烯丙基化合物等的氢化分解等广泛的反应中，因此，在有机合成的领域中是极其有用的催化剂，是最通用的过渡金属催化剂之一。但是，在有机合成中，随着钯催化剂的使用扩大，如何从使用了钯催化剂的有机合成后的溶液(废液)中高效地回收钯成为问题。钯是贵金属，资源稀少而价格昂贵，因此，从钯的再利用和稳定供给的方面出发，从含有钯的废液中低成本且高效地进行回收极其重要。以往，作为从含钯液体中回收钯的方法，已知有溶剂萃取法、离子交换法、利用微生物的生物体功能的生物体浓缩法等各种各样的方法。但是，利用水和有机溶剂的萃取的溶剂萃取法虽然从经济性和操作性的方面出发被广泛采用，但存在有如下问题：根据废液综合地考虑萃取能力、萃取速度、耐久性等来选择适当的萃取剂并不容易，并且，需要将使用后的有机溶剂适当地进行废弃处理等。另一方面，利用活性炭、离子交换树脂等吸附剂的吸附法存在有如下问题：通常吸附剂的吸附量小，需要复杂的工序，并且，需要将使用后的吸附剂适当地进行废弃处理等。另外，对于生物体浓缩法而言，为了广泛实用化，存在成本等许多要解决的问题，需要进一步研究。除上述方法以外，对于钯的回收方法，许多研究者报道了各种方法，例如，作为能够通过相对简单的操作来回收钯的现有技术，提出了将钯离子还原后使金属钯絮凝(凝集)的钯的回收方法。该方法是基于下述原理的方法：向含钯液体中添加还原剂时，在液体中稳定分散的钯失去稳定性，结果形成了含钯的比较大的粒子。作为这样的方法的具体例子，在专利文献1中公开了一种钯的回收方法，其特征在于，向含有钯或其化合物的胶体状态的酸性溶液中添加硼氢化钠、氢化铝锂、氢、肼等还原剂由此形成钯的粒子，将其分离回收。另外，在专利文献2中公开了一种钯的回收方法，其特征在于，对在各种工业过程中得到的胶体状态的钯的酸性溶液添加碱剂，由此使其溶液变为至少是pH11的碱性而形成钯的粒子，接着向其中添加非离子系或阴离子系的高分子絮凝剂(凝集剤)而形成钯粒子的絮凝体，将其分离回收。此外，作为不经过复杂的处理工序而通过简单的操作将钯还原、回收的技术，在专利文献3中公开了一种钯回收方法，其特征在于，使储氢合金作用于溶解有钯的钯溶液，由此利用在上述储氢合金中所吸藏的原子态氢将上述钯溶液中的金属还原，生成上述钯不溶化的不溶性钯物质，向上述钯溶液添加聚乙二醇系表面活性剂，将该不溶性钯物质从上述钯溶液中分离，由此将钯回收。除此以外，在专利文献4中公开了一种从有机系废液中回收钯的方法，其特征在于，将有机系废液燃烧灰化制成一次燃烧灰后，对该一次燃烧灰进行清洗从而除去一次燃烧灰中的盐类的至少一部分而制成清洗灰，对该清洗灰进行浸出处理，对浸出处理液实施纯化处理和还原处理，由此将钯回收。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开号公报专利文献2：日本特开号公报专利文献3：日本特开号公报专利文献4：日本特开号公报

发明所要解决的问题在各种化学品或其制造原料的有机合成中使用钯催化剂的情况下，为了使合成反应停止，经常使用亚硫酸钠等无机硫氧化物作为反应停止剂。但是，即使想要基于如上所述的钯的还原絮凝的原理利用现有的钯回收法从通过使用了这样的无机硫氧化物的有机合成而生成的含钯废液中回收钯，由于在废液中包含大量无机硫氧化物，钯的还原没有充分进行，因此还原后的钯的絮凝不充分、并且即使还原充分但由于无机硫氧化物会抑制钯与表面活性剂等絮凝剂的絮凝反应导致絮凝不充分，因此，存在钯的回收率降低的问题。因此，期望开发出能够从含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含钯废液中以高回收率回收钯的钯回收法。鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种无需复杂的操作而能够以高回收率从含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含钯水溶液中回收钯的钯的回收方法。用于解决问题的方法本发明人认为：在含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含钯水溶液中钯的还原和絮凝反应难以进行原因在于，在废液中存在的亚硫酸钠等无机硫氧化物与钯形成牢固的络合物。因此，为了阻止该络合物的形成而使得钯的还原絮凝充分地进行，进行了深入研究，结果发现：如果在还原钯时将含钯废液的pH调节至规定范围内，并且添加用于促进被还原的钯的絮凝的阳离子表面活性剂，则钯的还原絮凝充分进行，能够以高回收率回收钯，基于上述见解进一步反复进行研究，从而完成了本发明。即，本发明是一种从含钯水溶液中回收钯的方法，其特征在于，包括下述工序：(1)将含有无机硫氧化物的含钯水溶液的pH调节为2以下的工序、(2)向上述含钯水溶液中添加还原剂从而将钯还原的工序、(3)向上述含钯水溶液中添加阳离子表面活性剂使还原后的钯絮凝沉淀从而将钯回收的工序。发明效果根据本发明，无需复杂的操作而能够以高回收率从含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含钯水溶液中高效地回收钯。具体实施方式如上所述，本发明的方法的特征在于包括工序(1)～(3)。以下，对各工序详细地进行说明。关于工序(1)在本发明的方法中，作为钯回收处理的对象的液体是含有无机硫氧化物的含钯水溶液，即、是含有无机硫氧化物并且含有钯或其化合物的水溶液。作为含有无机硫氧化物的含钯水溶液，例如可例示出使用了无机硫氧化物作为反应停止剂的有机合成后的含有使用过的钯催化剂的废液。另外，作为该钯催化剂，例如可例示出：乙酸钯、氯化钯、碘化钯、硝酸钯、氧化钯、二硝基二氨合钯等二价的钯化合物；三苯基膦、三叔丁基膦、乙腈、苄腈等作为配体配位而成的钯络合物；钯粉；钯活性炭。作为上述无机硫氧化物，具体而言，可例示出选自硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐(ジチオン酸塩)、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种以上的盐。该无机硫氧化物通常在有机合成中被用作反应停止剂。在作为钯回收处理的对象的含钯水溶液中，钯的含有浓度没有特别限定，可以为任何浓度。需要说明的是，在使用无机硫氧化物作为反应停止剂的有机合成后的含钯水溶液中，钯的含有浓度以钯金属成分(金属分)换算通常为0.05～5g/L。在作为钯回收处理的对象的含钯水溶液中，无机硫氧化物的含有浓度没有特别限定，从提高钯的回收率方面考虑，相对于含钯水溶液的体积优选为10～200g/L、特别优选为30～150g/L。在工序(1)中，将作为本发明的处理对象的含钯水溶液的pH调节为2以下、优选调节至pH0～2、更优选调节至pH1～2。这样，通过组合将含钯水溶液的pH调节为2以下而利用还原剂进行的钯的还原和添加阳离子表面活性剂而使被还原的钯絮凝沉淀的工序，能够飞跃性地提高从含有无机硫氧化物的含钯水溶液中的钯的回收率。pH超过2时，即使添加大大过量的还原剂，还原反应也不会充分进行，回收率降低。例如，来源于乙酸钯的乙酸在碱性水溶液中形成乙酸盐而缓冲，因此钯的还原反应没有充分进行。另一方面，pH低于0时，有时会产生大量亚硫酸气体，并且，有可能还原剂发生分解，pH调节后需要投入大量还原剂。需要说明的是，使用无机硫氧化物作为反应停止剂的有机合成后的含钯水溶液的pH通常为pH4～5的范围。为了将含钯水溶液的pH调节为2以下，向该含钯水溶液中添加pH调节剂即可。pH调节剂没有限定，可以使用盐酸、氢氟酸等氢卤酸、硫酸、碳酸等无机酸、或者柠檬酸、乙酸、丙酸、草酸、己二酸等有机酸。优选使用抑制亚硫酸气体等的产生且经济上也有利的氢卤酸。另外，pH的调节时机没有特别限制，既可以在还原剂添加同时也可以在还原剂添加前后。如果与还原剂同时或者在还原剂添加后进行pH调节，则有时还原剂的一部分失去还原功能而需要过量的还原剂，因此，优选在添加还原剂前进行pH调节。关于工序(2)通过组合工序(1)中的将含钯水溶液调节为pH2以下和向该水溶液中添加还原剂从而将该水溶液中的钯还原的工序(2)，可以得到高还原效率。作为所使用的还原剂，例如可以使用硼氢化钠、氢化铝锂、肼、硫酸肼等肼化合物、氢、醇等。特别是优选使用硼氢化钠。需要说明的是，由于作为本发明的处理对象的含钯水溶液含有无机硫氧化物，因此，在该阶段，钯的沉淀还只不过是略微可确认到的程度。关于上述还原剂的添加量，用于将钯金属化合物还原成金属钯所需的理论量的1～20倍当量的范围是适当的。对于工序(2)中的还原处理而言，虽然也取决于还原剂的种类等，但通常在常温下进行，根据需要进行加热实施。在常温下进行反应时的处理时间通常为15～60分钟左右。另外，还原剂添加的时机没有特别限制，既可以与pH调节同时也可以在pH调节的前后。如果与pH调节同时或者在pH调节前进行还原剂添加，则有时还原剂的一部分失去还原功能而需要过量的还原剂，因此，优选在pH调节后进行还原剂添加。关于工序(3)向上述含钯水溶液中添加阳离子表面活性剂，使还原后的钯絮凝沉淀，从而将钯回收。在该含钯水溶液中残留有亚硫酸，该残留的亚硫酸会阻碍表面活性剂所带来的钯的絮凝效果，妨碍钯的絮凝。为了抑制该残留的亚硫酸所引起的阻害效果、使钯絮凝，需要添加阳离子表面活性剂。添加阳离子表面活性剂前的上述含钯水溶液的pH优选为1～7的范围。上述含钯水溶液的pH处于上述范围时，可以得到阳离子表面活性剂的最佳功能，钯的絮凝得到促进，回收率提高。另外，添加阳离子表面活性剂的时机没有特别限制，既可以为pH调节的前后或同时也可以为还原剂添加的前后或同时。由于有可能表面活性剂的一部分发生分解，因此优选在pH调节和还原剂添加之后添加，更优选在pH调节和还原剂添加之后的钯的还原反应结束后添加。作为阳离子表面活性剂，在提高钯的絮凝效果方面，优选使用阳离子系、特别是铵阳离子系表面活性剂。作为阳离子表面活性剂，例如可例示出：阳离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酸酯、阳离子型聚甲基丙烯酸酯、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐。特别是阳离子型聚丙烯酰胺对于钯的絮凝促进作用优良，并且能够在广泛的pH区域中使用，因此是优选的。阳离子表面活性剂的制备例如如下进行：在装有水的容器内，一边利用搅拌机进行搅拌一边投入阳离子表面活性剂，接着添加水调节成规定的浓度，继续搅拌至该阳离子表面活性剂溶解，由此进行。在工序(3)中，阳离子表面活性剂的添加量优选为相对于添加该阳离子表面活性剂后的含钯水溶液总体积、该阳离子表面活性剂的含有浓度达到0.5～100mg/L的量。更优选添加其含有浓度达到1～40mg/L的量。低于0.5mg/L时，有时不能充分得到钯的絮凝促进作用，另一方面，高于100mg/L时，液体的粘性升高，有时利用过滤分离絮凝钯花费时间。另外，在工序(3)中，相对于含钯水溶液中的钯(金属成分换算)的重量，上述阳离子表面活性剂的添加量通常为0.05～10重量％、优选为0.1～6重量％的范围。低于0.05重量％时，有时不能充分得到钯的絮凝促进作用，另一方面，高于10重量％时，液体的粘性升高，有时利用过滤分离絮凝钯花费时间。实施例以下，示出本发明的实施例和比较例。需要说明的是，这些为例示，并不限定本发明的范围。[实施例1～7、比较例1～3]使用由使用乙酸钯作为有机反应的催化剂的制造工序排出的水溶液作为原液(原液的pH为4～4.5)，按照下述方法回收原液中的钯。需要说明的是，原液中包含表1所示的无机硫氧化物和有机物(约14重量％)。首先，向上述原液中滴加氢卤酸(盐酸)，调节pH。接着，向上述pH调节后的原液中添加12重量％的硼氢化钠水溶液作为还原剂，将原液中的钯还原。然后，向上述还原后的液体中添加0.2重量％的规定的阳离子型表面活性剂水溶液，搅拌5分钟后，静置5分钟，使钯絮凝沉淀。对于上述各处理中的各种条件，示于表1中。需要说明的是，表1中，无机硫氧化物的浓度由相对于作为原液的含钯水溶液的体积的含有重量算出。另外，阳离子型表面活性剂的添加浓度由相对于该阳离子型表面活性剂投入后的水溶液的总体积的添加重量和相对于原液中的钯重量(金属成分换算)的添加重量算出，将它们一并示于表1中。[表1]アロンフロックCX-213：(聚丙烯酸酯(弱～中阳离子系)、MTAQUAPOLYMER公司制、商品名)アロンフロックCX-100：(聚丙烯酸酯(弱～中阳离子系)、MTAQUAPOLYMER公司制、商品名)アロンフロックA-235：(改性聚丙烯酰胺(中阳离子系)、MTAQUAPOLYMER公司制、商品名)ヘルスフロックN-217：(丙烯酸酰胺(非离子系)、WaterAgency公司制、商品名)[钯的絮凝]关于钯的絮凝状态，将肉眼观察时钯全部絮凝沉淀的结果评价为○、将观察到钯的絮凝沉淀但一部分分散在液体中的结果评价为△、将未见钯的絮凝沉淀、全部分散在液体中的结果评价为×。将结果示于表2中。[钯的回收率]将上述絮凝后的液体过滤分离为水溶液和钯沉淀，通过电感耦合等离子体原子发射光谱分析装置(ICP-AES)测定滤液的水溶液和原液中所含的钯金属量，通过下述式算出钯的回收率。将结果示于表2中。钯的回收率(％)＝((原液中的钯金属量-滤液中的钯金属量)/原液中的钯金属量)×100[表2]Pd絮凝Pd回收率(％)实施例1○98.0实施例2○97.2实施例3○97.5实施例4○97.6实施例5○97.2实施例6○97.9实施例7○97.1比较例1×(未絮凝)-比较例2×(未絮凝)-比较例3○74.7根据表2所示的结果可知，在分别使用了阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂的比较例1、比较例2中，钯没有絮凝，另外，在将pH调节为3的比较例3中，虽然确认到钯的絮凝，但其回收率只不过为74.7％。与此相对，在本发明的方法涉及的实施例1～7中，水溶液中的钯全部絮凝沉淀，结果得到了钯的高回收率(97.1～98.0％)。

采用偕胺肟聚丙烯腈树脂从银钯硝酸盐混合溶液中吸附分离钯,大孔吸附树脂,树脂吸附,ph 大孔树脂吸附率,聚丙烯腈,聚丙烯腈纤维,水解聚丙烯腈铵盐,聚丙烯腈基碳纤维,亚硝酸盐,硝酸盐