取得领先地位并持续创造
玻璃奇迹的核心工艺是？
谁发明了熔融下拉工艺？
20世纪60年代康宁发明了熔融下拉工艺，时至今日仍能让我们制造原始的平板玻璃，提供出色的、高分辨率、大尺寸的显示器，为我们带来身临其境的观看体验。康宁的熔融下拉工艺独一无二，是物理学、化学和力学的巨大成就，能够使我们不断创新以满足客户的需求。
康宁采用的熔融下拉制程工艺有哪些特点？
康宁所采用的熔融下拉制程非常精确，并高度自动化，在这种严密控制下的专利生产制程，使得康宁生产出了拥有以下纯净品质的玻璃：
·超轻薄且拥有柔性特点
·拥有热稳定性和尺寸稳定性
该工艺制成的玻璃成品都被用于哪些产品？
生产的玻璃被用于制造移动电话、电视、笔记本电脑、平板电脑和其他设备LCD以及OLED显示器上。
康宁采用熔融下拉制程生产出哪些产品？
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本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃、实质上不含有碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃及其制造方法。
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要实质上不含有碱金属离子。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最低限度，应变点要高。
(3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸与氟化铵的混合液)以及ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱要具有耐久性。
(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻坑、伤痕等)。
在上述要求的基础上，近年来还出现了如下所述的状况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱。为了使耐BHF性良好，迄今为止的玻璃多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。
专利文献2中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO结晶玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。
专利文献3中公开了含有0～3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。
专利文献4中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
专利文献5中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但热膨胀大，密度也大。
为了解决专利文献1～5中记载的玻璃的问题，提出了专利文献6中记载的无碱玻璃。专利文献6中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
专利文献1：日本特开昭62-113735号公报
专利文献2：日本特开昭62-100450号公报
专利文献3：日本特开平4-325435号公报
专利文献4：日本特开平5-232458号公报
专利文献5：美国专利第5326730号说明书
专利文献6：日本特开平10-45422号公报
专利文献7：日本特开平10-324526号公报
对于各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃而言，上述(4)的对品质的要求严格。专利文献7中，作为澄清剂，添加有效量的Sb2O3、SO3、Fe2O3和SnO2中的任意一种以上以及F和Cl中的任意一种以上。但是，澄清效果均不完全，另外，还残留有未熔化物残留在玻璃内的问题。
但是，虽然有固相结晶法作为高品质的p-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。
另一方面，基于玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求，需要降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
添加澄清剂的目的主要在于玻璃原料熔化时的澄清效果，但为了满足上述(4)的对品质的要求，还需要抑制澄清反应后新产生的气泡。
作为澄清反应后的新气泡的产生源的另一例，有在玻璃熔液的流路中使用的铂材料与玻璃熔液的界面处产生的界面气泡(以下，在本说明书中称为“铂界面气泡”)。
本发明的目的在于解决上述缺点，提供应变点高且粘性低、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低、容易浮法成形、而且玻璃制造时的澄清作用优良的无碱玻璃。
本发明提供一种无碱玻璃(1)，其应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，
以基于氧化物的质量％计，含有：
另外，本发明提供一种无碱玻璃(2)，其应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，
以基于氧化物的质量％计，含有：
本发明的无碱玻璃是特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板以及磁盘用玻璃基板等并且容易浮法成形的玻璃。
接着，对各成分的组成范围进行说明。
SiO2提高玻璃的熔化性、降低热膨胀系数并提高应变点。在此，在本发明的无碱玻璃的第一方式中，SiO2含量为58.5％(质量％，以下只要没有特别说明则相同)以上且67.5％以下。低于58.5％时，应变点不会充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。优选为59％以上，更优选为60％以上。超过67.5％时，熔化性降低，失透温度升高。优选为67％以下，更优选为66％以下，特别优选为65％以下。
另一方面，在本发明的无碱玻璃的第二方式中，SiO2含量为58％以上且66.5％以下。低于58％时，上述的由SiO2带来的效果不能充分表现。优选为59％以上，更优选为60％以上。另外，超过66.5％时，熔化性降低，失透温度升高。优选为66％以下，更优选为65.5％以下，特别优选为65％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，提高应变点，但低于18％时，不表现该效果，另外，会使其他增大膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。优选为19.5％以上，进一步优选为20％以上。超过24％时，可能会使玻璃的熔化性变差或者使失透温度升高，优选为23％以下，更优选为22.5％以下。进一步优选为22％以下。
B2O3改善玻璃的熔化反应性，并且降低失透温度，因此可以添加至1.7％。但是，B2O3过多时，应变点降低。因此，优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下，特别优选为0.9％以下。另外，考虑到环境负荷，优选实质上不含有。实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有。
碱土金属中，MgO具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，还提高熔化性。
在此，在本发明的无碱玻璃的第一方式中，MgO含量为6.0％以上且8.5％以下。低于6.0％时，上述的由MgO添加带来的效果不能充分表现。但是，超过8.5％时，失透温度可能会升高。更优选为8.0％以下、7.5％以下、7.0％以下。
另一方面，在本发明的无碱玻璃的第二方式中，MgO含量为3.0％以上且低于6.0％。低于3.0％时，上述的由MgO添加带来的效果不能充分表现。更优选为3.8％以上，进一步优选为4.2％以上。但是，在6.0％以上时，失透温度可能会升高。更优选为5.8％以下。
碱土金属中，CaO仅次于MgO而具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，还提高熔化性。
在此，在本发明的无碱玻璃的第一方式中，CaO含量为3.0％以上且8.5％以下。低于3.0％时，上述的由CaO添加带来的效果不能充分表现。优选为3.5％以上，进一步优选为4.0％以上。但是，超过8.5％时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷大量混入。更优选为8.0％以下、7.5％以下、7.0％以下。
另一方面，在本发明的无碱玻璃的第二方式中，CaO含量为3.0％以上且10％以下。低于3.0％时，上述的由CaO添加带来的效果不能充分表现。优选为4.0％以上，进一步优选为4.5％以上。但是，超过10％时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷大量混入。更优选为9.0％以下、8.0％以下、7.5％以下、7.0％以下。
SrO提高熔化性而不会使玻璃的失透温度升高，但低于0.5％时，该效果不能充分表现。优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上、2.0％以上。但是，超过7.5％时，膨胀系数可能会增大。优选为7.3％以下、7.0％以下。
BaO不是必需的，但可以为了提高熔化性而含有。但是，BaO过多时，会使玻璃的膨胀和密度过度增加，因此设定为2.5％以下。更优选低于1％、0.5％以下，进一步优选实质上不含有。
为了降低玻璃熔融温度或者为了促进煅烧时的结晶析出，可以含有4.0％以下的ZrO2。超过4.0％时，玻璃变得不稳定或者玻璃的相对介电常数ε增大。优选为2.0％以下。进一步优选为1.5％以下、1.0％以下、0.5％以下，优选实质上不含有。
在本发明的无碱玻璃的第一方式中，MgO、CaO、SrO、BaO各自的以质量％计的值除以分子量而得到的值的合计、即(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)少于0.27时，熔化性不足，多于0.35时，可能会产生无法减小热膨胀系数的困难。优选为0.28以上、0.29以上。
另一方面，在本发明的无碱玻璃的第二方式中，(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)少于0.27时，熔化性不足，多于0.35时，可能会产生无法减小热膨胀系数的困难。优选为0.28以上、0.29以上。
由于熔化性、失透温度等物性会随碱土金属的原子比而发生变化，因此，使用MgO、CaO、SrO、BaO各自的以质量％计的值除以分子量而得到的值进行规定是有效的。
在本发明的无碱玻璃的第一方式中，通过使MgO、CaO、SrO和BaO各自的以质量％计的值除以分子量而得到的值的合计、即(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)满足上述条件并且满足下述三个条件，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，而且能够降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
在本发明的无碱玻璃的第二方式中，通过使MgO、CaO、SrO和BaO各自的以质量％计的值除以分子量而得到的值的合计、即(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)满足上述条件并且满足下述三个条件，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，而且能够降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
本发明的无碱玻璃通过使Cl、F、SnO2和(玻璃的)β-OH值达到如下所示的组成，在玻璃制造时的澄清作用优良，适合于制造表面和内部没有缺陷的显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃。
另外，在玻璃原料的熔化时，作为SiO2原料的硅砂在更低的温度下熔化，在玻璃熔液中不会残留未熔硅砂。如果在玻璃熔液中残留有未熔硅砂，则成为未熔硅砂被摄入到产生在玻璃熔液中的气泡中的状态，因此，熔化时的澄清作用降低。
另外，被摄入到气泡中的未熔硅砂聚集在玻璃熔液的表层附近，由此，在玻璃熔液的表层与表层以外的部分之间产生SiO2的组成比的差异，玻璃的均质性降低，并且平坦性也降低。
本发明的无碱玻璃消除了上述问题。
本发明的无碱玻璃含有0.15～0.35质量％的Cl。
另外，Cl的含量不是在玻璃原料中的投入量，而是残留在玻璃熔液中的量。关于这一点，对于后述的F的含量和SnO2的含量也是同样的。
Cl含量优选为0.001质量％以上、0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。Cl含量超过0.35质量％时，在共存有SnO2的情况下，在玻璃制造时铂界面气泡增加。优选为0.25质量％以下，进一步优选为0.20质量％以下。
本发明的无碱玻璃含有0.01～0.15质量％的F。
F含量低于0.01质量％时，玻璃原料的熔化时的澄清作用降低。另外，在玻璃原料的熔化时，作为SiO2原料的硅砂熔化的温度增高，可能会在玻璃熔液中残留未熔硅砂。优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。
F含量超过0.15质量％时，所制造的玻璃的应变点降低。优选为0.12质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下。
本发明的无碱玻璃含有换算成SnO2为0.01～0.3质量％的锡化合物。本说明书中，在记载为SnO2含量时，是指以换算成SnO2的锡化合物的含量。
以SnO2为代表的锡化合物在玻璃熔液中产生O2气体。
在玻璃熔液中，在1450℃以上的温度下从SnO2还原为SnO，并产生O2气体，发挥使气泡大大增长的作用。在本发明的无碱玻璃的制造时，如后所述，将玻璃原料加热至1500～1800℃而使其熔融，因此，玻璃熔液中的气泡更有效地增大。以使原料中的锡化合物相对于上述基本组成的总量100％换算成SnO2含有0.01质量％以上的方式进行制备。SnO2含量低于0.01质量％时，玻璃原料的熔化时的澄清作用降低。优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上。SnO2含量超过0.3质量％时，可能会产生玻璃的着色、失透。无碱玻璃中的锡化合物的含量相对于上述基本组成的总量100％换算成SnO2优选为0.25质量％以下、0.2质量％以下，进一步优选为0.18质量％以下。
例如，在通过公知的氧化还原滴定利用湿式分析法来求出Sn的价数的比例(Sn-氧化还原)的情况下，在无碱玻璃中的Sn2+/(Sn4++Sn2+)所示的比值为0.1以上时，SnO2产生O2，因此，优选以达到该值的方式进行调节。更优选该比值为0.2以上，特别优选为0.25以上。该比值小于0.1时，由锡化合物引起的气泡的产生变得不充分。为了使该比值为0.1以上，优选采用1500～1600℃的熔融玻璃。
玻璃的β-OH值作为玻璃中的水分含量的指标使用。本发明的无碱玻璃中，玻璃的β-OH值为0.15～0.60mm-1。
(玻璃的)β-OH值小于0.15mm-1时，玻璃原料的熔化时的澄清作用降低。另外，在玻璃原料的熔化时，作为SiO2原料的硅砂熔化的温度增高，可能会在玻璃熔液中残留未熔硅砂。优选为0.20mm-1以上。
(玻璃的)β-OH值超过0.60mm-1时，无法抑制铂界面气泡的产生。铂界面气泡通过从铂材料制的玻璃熔液的流路的壁面穿过的H2与玻璃熔液中的水分反应生成O2而产生。在玻璃熔液中存在锡氧化物的情况下，能够通过SnO向SnO2的氧化反应吸收铂界面气泡而使其脱泡，但玻璃的β-OH值超过0.60mm-1时，玻璃中的水分含量高，因此，无法抑制通过从铂材料制的玻璃熔液的流路的壁面穿过的H2与玻璃熔液中的水分的反应而产生O2。优选为0.55mm-1以下，更优选为0.50mm-1以下。
玻璃的β-OH值可以根据玻璃原料熔化时的各种条件、例如玻璃原料中的水分量、熔化槽中的水蒸气浓度、玻璃熔液在熔化槽内的停留时间等进行调节。
作为对玻璃原料中的水分量进行调节的方法，有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如，使用氢氧化镁(Mg(OH)2)代替氧化镁(MgO)作为镁源)。
另外，作为对熔化槽中的水蒸气浓度进行调节的方法，有：在为了将熔化槽加热而进行的城市煤气、重油等燃料的燃烧中使用氧气来代替使用空气的方法、使用氧气与空气的混合气体的方法。
另外，为了不使制造面板时设置在玻璃表面上的金属或氧化物薄膜产生特性劣化，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的(即，实质上不含有)碱金属氧化物。另外，基于同样的理由，优选实质上不含有P2O5。此外，为了使玻璃容易再利用，优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
另外，本发明的无碱玻璃优选实质上不含有SO3。
本发明的无碱玻璃中，除了上述成分以外，为了改善玻璃的熔化性、成形性(浮法成形性)，可以添加以总量计为5％以下的ZnO、Fe2O3。在本发明中的澄清中，Fe2O3具有如下作用：利用由Fe2+离子带来的红外线吸收效果，在玻璃制造时在熔化槽内提高熔融玻璃的温度，降低熔化槽的槽底温度(敷温度)。因此，玻璃中的Fe含量换算成Fe2O3为0.005％以上，优选为0.007％以上，更优选为0.008％以上。超过0.15％时，存在玻璃的着色、紫外线透射率降低的问题。优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。
本发明的无碱玻璃的应变点为710℃以上，优选为715℃以上，更优选为720℃以上，能够抑制面板制造时的热收缩。另外，能够应用固相结晶法作为p-Si TFT的制造方法。
本发明的玻璃中，进一步优选应变点为730℃以上。应变点为730℃以上时，适合于高应变点用途(例如，板厚为0.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下的有机EL用显示器用基板或照明用基板、或者板厚为0.3mm以下、优选为0.1mm以下的薄板显示器用基板或照明用基板)。
在板厚为0.7mm以下、进一步为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下、进一步为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，存在成形时的拉出速度加快的倾向，因此，玻璃的假想温度升高，玻璃的热收缩率容易增大。这种情况下，如果是高应变点玻璃，则能够抑制热收缩率。
另外，基于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为760℃以上，更优选为770℃以上，进一步优选为780℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃在50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，耐热冲击性强，能够提高面板制造时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7以上。50～350℃下的平均热膨胀系数优选为42×10-7/℃以下，更优选为41×10-7/℃以下，进一步优选为40×10-7/℃以下。
此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.65以下，更优选为2.64以下，进一步优选为2.62以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1710℃以下，优选低于1710℃，更优选为1700℃以下，进一步优选为1690℃以下，因此，比较容易熔化。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4为1320℃以下，优选为1315℃以下，更优选为1310℃以下，进一步优选为1305℃以下，适合于浮法成形。
另外，从容易通过浮法进行成形的观点考虑，优选本发明的无碱玻璃的失透温度为1350℃以下。优选为1340℃以下，更优选为1330℃以下。
本说明书中的失透温度如下得到：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的皿中，在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理，通过热处理后的光学显微镜观察得到在玻璃的表面和内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度，将其平均值作为失透温度。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为84GPa以上，进一步优选为86GPa以上，进一步优选为88GPa以上，进一步优选为90GPa以上。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
液晶显示面板制造工序中或液晶显示装置使用时产生的应力使玻璃基板具有双折射性，由此，有时会观察到黑色显示变灰、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制在较低限度。优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，如果考虑确保其他物性的容易度，则本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。另外，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。
另外，本发明的无碱玻璃的相对介电常数优选为5.6以上。
在日本特开号公报所记载那样的内嵌式触控面板(在液晶显示面板内内置有触控传感器的触控面板)的情况下，从提高触控传感器的感应灵敏度、降低驱动电压、节省电力的观点出发，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过使相对介电常数为5.6以上，触控传感器的感应灵敏度提高。优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.2以上，特别优选为6.4以上。
另外，相对介电常数可以通过JIS C-2141中记载的方法测定。
本发明的无碱玻璃例如可以通过如下方法制造。将通常使用的各成分的原料以达到目标成分的方式进行调配，将其连续投入到熔化炉中，加热至1500～1800℃使其熔融。将该玻璃熔液通过浮法成形为预定的板厚，退火后进行切割，由此能够得到平板玻璃。
在此，根据需要对通过浮法进行成形之前的玻璃熔液实施减压脱泡法。
本发明的无碱玻璃的熔化性比较低，因此，优选使用下述原料作为各成分的原料。
作为SiO2的原料，可以使用硅砂，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂时，能够抑制硅砂的凝聚而使其熔融，因此，从硅砂的熔融变得容易、能够得到气泡少、均质性、平坦度高的无碱玻璃的观点出发是优选的。
另外，本说明书中的“粒径”为硅砂的等效球径(本发明中为一次粒径的含义)，具体而言，是指通过激光衍射/散射法测量得到的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指，通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中大于某一粒径的粒子的体积频率占全部粉体的粒度分布的50％的粒径。换言之，是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中累积频率为50％时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”和“粒径100μm以上的粒子的比例”例如通过利用激光衍射/散射法测量粒度分布来测定。
硅砂的中值粒径D50为25μm以下时，硅砂的熔融更容易，因此更优选。
另外，硅砂中的粒径100μm以上的粒子的比例为0％时，硅砂的熔融更容易，因此特别优选。
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。在此，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，但在碱土金属源的一部分或全部中含有碱土金属氢氧化物时，玻璃原料熔化时的未熔硅砂减少，因此优选。
碱土金属氢氧化物的含量在100质量％(换算成MO，其中，M为碱土金属元素)碱土金属源中优选为5～100质量％(换算成MO)、更优选为30～100质量％(换算成MO)、进一步优选为60～100质量％(换算成MO)时，玻璃原料熔化时的未熔硅砂减少，因此更优选。
随着碱土金属源中的氢氧化物的质量比的增加，熔化时的未熔硅砂减少，因此，上述氢氧化物的质量比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属氢氧化物与碳酸盐的混合物、单一的碱土金属氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白云石)中的任意一种以上。另外，作为碱土金属氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，特别优选使用Mg(OH)2。
在无碱玻璃含有B2O3的情况下，作为B2O3的原料，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以列举：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。在通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获得的观点出发，使用原硼酸。
在本发明中，作为B2O3的原料，优选使用在100质量％(换算成B2O3)硼源中含有10～100质量％(换算成B2O3)硼酸酐的硼源。通过使硼酸酐为10质量％以上，玻璃原料的凝聚得到抑制，能够得到减少气泡的效果、提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
作为硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的观点出发，优选原硼酸。
氯化物优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子中的至少一种阳离子的氯化物，即，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氯化物，更优选为碱土金属的氯化物，其中，SrCl2·6H2O和BaCl2·2H2O增大气泡的作用显著，并且潮解性小，因此特别优选。
氟化物优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子中的至少一种阳离子的氟化物，即，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氟化物，更优选为碱土金属的氟化物，其中，CaF2增大玻璃原料的熔化性的作用显著，从而更优选。
锡化合物为Sn的氧化物、硫酸盐、氯化物、氟化物等，但从使气泡显著增大的观点出发，特别优选SnO2。SnO2的粒径过大时，SnO2的粒子可能不会完全熔化在玻璃原料中而残留，因此，SnO2的平均粒径(D50)设定为200μm以下，优选设定为150μm以下，更优选设定为100μm以下。另外，SnO2的粒径过小时，反而有时会在玻璃熔液中凝聚以致不熔化而残留，因此，优选设定为5μm以上，更优选设定为10μm以上。
(实施例1～6、比较例1～2)
将各成分的原料以达到表1所示的目标组成的方式进行调配，使用铂坩埚在温度T2(粘度达到logη＝2.0[dPa·s]时的温度)的温度下熔化4小时。
表1中示出了玻璃组成(单位：质量％)和玻璃的β-OH值(作为玻璃中的水分含量的指标，按照下述步骤进行测定，单位：mm-1)。作为此时使用的原料中的硅砂的粒度，将中值粒径D50、粒径2μm以下的粒子的比例和粒径100μm以上的粒子的比例一并示于表1中。另外，将碱土金属中的氢氧化物原料的质量比率(换算成MO)也一并示于表1中。
[β-OH值的测定方法]
测定玻璃试样对波长2.75～2.95μm的光的吸光度，用其最大值βmax除以该试样的厚度(mm)，由此求出玻璃中的β-OH值。
将实施例1～6、比较例1～2的玻璃切下20g，使用铂皿在温度T3.5(粘度达到logη＝3.5[dPa·s]时的温度)的温度下进行1分钟的热处理，得到在玻璃与铂皿的界面上没有气泡的状态。从电炉中取出铂皿并冷却后，在玻璃附着于铂皿上的状态下测定质量和比重，求出体积。
接着，将铂坩埚再次放入电炉中，在温度T3.5下加热1小时，在产生了铂界面气泡的阶段从电炉中取出铂坩埚，冷却后，再次测定质量和比重，求出体积。将在温度T3.5下进行1小时的加热处理前后的体积差作为铂界面气泡体积。
由表确认，含有0.01～0.15质量％的F的实施例1～6与玻璃的F含量不满足上述范围的比较例1～2相比，铂界面气泡的体积减小。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修正和变更，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请以2012年6月5日提出的日本专利申请为基础，将其内容以参考的形式并入本说明书中。
本发明的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于太阳能电池用基板等用途。
普通玻璃主要成分是硅酸盐复盐，化学式为Na2O·CaO·6SiO2。
普通玻璃的成分中，60%~70%是硅,15%~25%是氧化钠,5%~10%,0%～3%为氧化镁是生石灰,其中的硅就是沙子的成分。沙子只用于普通玻璃,也就是说沙子是普通玻璃的主要成分。
沙子中还含有一些杂质,其中主要是铁,因此玻璃会带有青绿色.如要消除这种颜色,可以在烧制时往玻璃里掺一些二氧化锰。
一般纯净硅沙可以熔化制成玻璃,但是这需要摄氏度的高温。
如果在沙子里加入洗衣用的苏打、石灰或硼砂后,硅的石英晶体结构就能被破坏,熔化所需的温度也可以降到了1100摄氏度左右.
硅和氧之间的共价键相当强，我们必须加入各种强碱性的金属氧化物，以局部的离子键削弱这些联系，才能使玻璃更易熔化——所以从埃及人开始，玻璃的配方中就包括了钠、钾或钙，1000℃即可软化。而英国人引入的二价铅离子半径更大，削弱的效果当然也就更强，铅玻璃600℃就变软了。
如果在普通玻璃的配料中加入0.4~0.7%的着色剂,就能使玻璃带上了颜色.着色剂大多是金属的氧化物.我们前面已经知道了每种金属元素都有它独特的“光谱特征”,所以不同的金属氧化物都能呈现出不同的颜色.如果在玻璃配料中加入这些氧化物就给玻璃着上了色.例如加入氧化铬(Cr2O3),玻璃现绿色;加入二氧化锰(MnO2),玻璃呈紫色;加人氧化钴(Co2O3),玻璃呈蓝色,炼钢工人和电焊工人用的保护目镜就是用这种玻璃制成的.
氧化铜：钠石灰玻璃成蓝绿色铅玻璃中呈蓝绿色；氧化亚铜：呈宝石红；硒：钾-石灰玻璃中呈鲜粉红色；钠-石灰玻璃中呈带有综色之粉红；铅玻璃中呈带金之琥珀色。
1、原料破碎:将上述原料破碎成粉;
2、称量:按计划配料单称取一定量的各种粉料;
3、混合:将称好的粉料混合、搅拌成配合料(有色玻璃同时加入着色剂);
4、熔化:将配合料送入玻璃熔窑,在1700度下熔化成玻璃液;
5、成型:将玻璃液送入锡槽(浮法)、平拉机(格法)、压延机(压延法,加进金属丝即为夹丝玻璃),成型为平板玻璃;
6、退火:将成型的玻璃制品送入退火窑进行退火,平衡应力,防止自破自裂.
平板玻璃的主要原料有:硅砂(砂岩)、纯碱、长石、白云石、石灰石、芒硝.
透明的塑料（如聚甲基丙烯酸甲酯）也称作有机玻璃
公元前30世纪左右，新月沃地的先民就在烧制陶器时意外制造了少量的玻璃，这种熠熠生辉的新材料很快成为贵重的装饰材料，用在最高规格的宗教仪式上。流传的玻璃制造传说
3000多年前，一艘欧洲腓尼基人的商船，满载着晶体矿物“天然苏打”，航行在地中海沿岸的贝鲁斯河上。由于海水落潮，商船搁浅了，于是船员们纷纷登上沙滩。有的船员还抬来大锅，搬来木柴，并用几块“天然苏打”作为大锅的支架，在沙滩上做起饭来。船员们吃完饭，潮水开始上涨了。他们正准备收拾一下登船继续航行时，突然有人高喊：“大家快来看啊，锅下面的沙地上有一些晶莹明亮、闪闪发光的东西！”
船员们把这些闪烁光芒的东西，带到船上仔细研究起来。他们发现，这些亮晶晶的东西上粘有一些石英砂和融化的天然苏打。原来，这些闪光的东西，是他们做饭时用来做锅的支架的天然苏打，在火焰的作用下，与沙滩上的石英砂发生化学反应而产生的物质，这就是最早的玻璃。后来腓尼基人把石英砂和天然苏打和在一起，然后用一种特制的炉子熔化，制成玻璃球，使腓尼基人发了一笔大财。
公元前16世纪，埃及人的玻璃工艺已经达到很高的成就。主要原料就是遍地的沙子，适当加入盐碱湖中的碳酸钠，以及石灰岩煅烧出的氧化钙。
公元后，罗马人才开始用更加精纯的石英砂制造透明的玻璃，吹出大型的玻璃容器——现存壁画中仍可见罗马妇女用圆形的镜子梳妆，那镜子能透过身体的轮廓，显然是玻璃做的
大约在4世纪，古罗马人开始把玻璃应用在门窗上
1291年，意大利的玻璃制造技术已经非常发达。就这样，意大利的玻璃工匠都被送到一个与世隔绝的孤岛上生产玻璃，他们在一生当中不准离开这座孤岛。
1674年，英国玻璃大亨乔治·鸦田（George Ravenscroft, 1632–1683）在玻璃加入了24%的氧化铅，让玻璃更加容易熔化()。这一方面使普通工业煤炭就足以加热玻璃熔炉，另一方面也使玻璃的半熔融的状态持续更长时间，更容易工业化
1688年，一名叫纳夫的人发明了制作大块玻璃的工艺，从此，玻璃成了普通的物品。
1874年，比利时首先制出平板玻璃。
1906年，美国制出平板玻璃引上机，此后，随着玻璃生产的工业化和规模化，各种用途和各种性能的玻璃相继问世。
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