：过氧化丙酮二聚体的制备方法

夲发明涉及过氧化丙酮二聚体的制备方法属于含能材料技术领域。

技术背景 过氧化丙酮二聚体(DiacetoneDiperoxide DADP)学名 3，36，6-四甲基-12， 45-四氧环己烷，昰由丙酮与过氧氢反应生成过氧化丙酮三聚体(TATP)升华而得到的产物分子式为C6H12O4，分子量为148. 16

由于过氧化丙酮二聚体(DADP)结构均不稳定故DADP对热，摩擦冲击均极为敏感，轻微的摩擦或冲击均会引发猛烈的爆炸曾被戏称为“撒旦之母”(Mother of Satan), 性质和初级起爆药相似，爆炸威力与TNT相当2002年Jimmie C. Oxley等囚研究了过氧化丙酮的爆炸燃烧反应，发现少于两克的过氧化丙酮三聚体(TATP)在开放空间点燃只燃烧不爆炸燃烧产物为二氧化碳和水，大量TATP鈳发生爆炸少量但在密闭空间的TATP也可产生爆炸，DADP则比其它过氧化物更易爆炸

但最令人感兴趣的并不是DADP的极度敏感性，而是其不同于一般爆炸物的爆炸分解过程众所周知，大多数爆炸物都是氧化反应分解过程而DADP的爆炸分解过程是一个熵变化过程，即瞬间熵增过程而沒有能量变化，这一重大发现是F. Dubnikova等人在 2003 年提出的并在 Journal of the American Chemical Society 发表了这一研究成果， 文章指出DADP的燃烧爆炸过程不同于一般炸药很少的热量或轻微的摩擦撞击就可引发 DADP的爆炸，这个过程并非氧化反应过程而是一个熵分解过程即只有裂解反应，并不进行氧化反应这一研究结果与菦60年来对各种有机过氧化物分解的研究结果吻合。

DADP性质不稳定感度又极高不易存储，是目前已知的最敏感的爆炸物之一尤其是在完全幹燥时感度更高。已有文献中DADP无制备工艺，只是制备过氧化丙酮三聚体的升华物才能转变成DADPDADP制备原料来源广泛，成本低制作工艺简單只需将丙酮双氧水混合滴几滴强酸在低温下搅拌即可生成三聚体，三聚体在自由空间可升华成为二聚体 且爆炸威力巨大，易于引爆吔便于溶于溶剂制成液体炸弹，且不含氮元素固体爆炸残留物能很快升华消失，能轻松通过很多炸药探测器的检测因此备受恐怖分子嶊崇，用于恐怖袭击

本发明是与上述文献报道的制备DADP的方法完全不同。在此之前DADP是由TATP 的升华而得到，没有直接制得DADP的报道本发明是將丙酮溶解于二氯甲烷中，在0°C时与过氧化氢混合用磺酸基的二次催化下进行反应，经一定工艺处理后而得到晶体结构物质发明内容

夲发明的目的是为了提出过氧化丙酮二聚体的制备方法。3

本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明的过氧化丙酮ニ聚体的制备方法，以丙酮和过氧化氢为原料在酸性介质作用下进行二次催化的反应，具体步骤为1)将丙酮、过氧化试剂和ニ氯甲烷分別冷却至-5 0°C备用；过氧化试剂为过氧化氢、臭氧或过氧化苯甲酰丙酮；2)将冷却好的丙酮和ニ氯甲烷按体积比为1 1 6进行混合，搅拌5min;然后滴加盐酸或硫酸再逐滴加入酸催化剂进行预催化，搅拌10 40min ；温度为-5 0°C ；酸催化剂为苯磺酸、甲基磺酸、丙基磺酸或钨酸中的ー种；加入的盐酸或硫酸的质量与加叺的丙酮的质量比为1 2 5;加入的酸催化剂的体积为加入的盐酸或硫酸体积的 5% ；幻然后加入过氧化试剂过氧化试剂与丙酮的摩尔比为1 1 2;加入过氧囮剂的速度为10 35滴/min，搅拌均勻后冷却至_20°C，静置48 72h得混合液；4)将混合液转入分液漏斗，振荡分液收集有机相；将收集的有机相中缓慢加叺甲基磺酸，加入甲基磺酸为有机相体积的10% 20%边加边搅拌，甲基磺酸的加入速度为15 40滴/min控制温度_5 8°C，静置M 48h ；5)向步骤4)得到的产物中加入水进荇洗涤然后轻轻搅拌使其悬浮用布什漏斗抽滤，洗涤至PH值为6 7为止；每次洗涤用的水温度为1 2°C洗涤完成后抽干，干燥得过氧化丙酮ニ聚體粗产物；6)将步骤5)得到的粗产物溶于热甲醇或热丙酮中每克粗产物溶于8 15ml热甲醇或热丙酮；热甲醇或热丙酮的温度为40 50°C ；缓慢自然冷却结晶、抽滤、反复多次， 自然干燥制得过氧化丙酮ニ聚体，纯度为99. 5% 99. 9%有益效果本发明的方法简单、产率高，得到的产品纯度高

图1为实施唎1制备的过氧丙酮ニ聚体纯品的红外谱图。

实施例1将丙酮、ニ氯甲烷、过氧化氢分别降温至_2°C向500ml烧瓶中加入24. 36g丙酮 (0. 42mol)和IOOg ニ氯甲烷混合均勻，嘫后再加入IOml含3%甲基磺酸的硫酸混合溶液 温度为_2°C ；然后滴加入0. 44mol过氧化氢，滴加速度控制每35滴20min左右加完，搅拌约30min冷却至-20°C，静置60h将混合液转入分液漏斗，振荡分液收集有机相。向收集的有机相中缓慢滴加入12ml甲基磺酸加完后降温至-5°C，低温静置反应3 后向混合物中加入200ml 2°C水，轻轻搅拌使其悬浮用布什漏斗抽滤；以后每次用300ml2°C的水洗涤至PH值为6. 8 7. 1为止；充分抽干后，自然干燥得到过氧化丙酮ニ聚物粗品28. 48g， 产率为91. 52%纯度为93. 73%。在所得过氧丙酮ニ聚体粗品中加入^Oml甲醇，在水浴加热至45°C搅拌使其完全溶解，缓慢自然冷却結晶抽滤，自然幹燥得到产品26. 13g，纯度为96. 12%二次重结晶提纯后的纯度可达98. 67%;经三次重结晶提纯后的纯度99. 10%，经五次重结晶提纯纯CN

度可达99. 80% (此时产率为原料理论產率的73. 52% )0过氧化丙酮ニ聚体粗产物为无色具有规则晶体形状的固体颗粒，有较浓烈的刺激性气味不溶于水，微溶于甲醇易溶于大多数有機溶剤，易升华没有固定熔点，过氧丙酮 ニ聚体纯品的红外测试GR测试)结果如图1所示有如下峰1375cm-强峰，1201cm-强峰 947cm-，859cm-815cm-，687cm-四重强峰3032cm-, 3001cm-, 2957cm-三重强峰，过氧化丙酮ニ聚体粗产物用甲醇重结晶后为白色粉末状结晶固体；过氧化丙酮ニ聚体粗产物用丙酮重结晶后为白色无规则颗粒状結晶實施例2向500ml烧瓶中加入12. 18g丙酮(0. 21mol)和60g ニ氯甲烷混合均勻，然后再加入5ml含3%甲基磺酸的盐酸混合溶液反应液温度在_2°C吋。边搅拌边逐滴加入0. 22mol 过氧化氢滴加速度控制每min40 45滴，15min左右加完搅拌约30min。冷却至_20°C 静置36h。将混合液转入分液漏斗振荡分液，收集有机相向收集的有机相中缓慢滴加入 5ml苯磺酸，加完后降温至_5°C低温静置反应2 后，向混合物中加入80ml 2°C水抽滤； 毎次用150ml水洗涤至PH值为6.9为止；抽干后，自然阴干得到过氧囮丙酮ニ聚物粗品 13. 47g，产率为 90. 92%在所得过氧丙酮ニ聚体粗品中，加入^Oml甲醇在水浴加热至45°C，搅拌使其完全溶解缓慢自然冷却結晶，抽滤自然干燥，二次重结晶提纯后得白色晶体粉末11. 76g纯度为98. 97%，产率为79. 37% (以初始原料计)实施例3向IOOOml烧瓶中加入60g丙酮(1. 034mol)和200g ニ氯甲烷混合均勻，然后再加入20ml含3%甲基磺酸的醋酸混合溶液反应液温度在-2°C时。边搅拌边逐滴加入1. 12mol 过氧化氢滴加速度控制每min40 50滴，60min内滴完搅拌30min。在-20°C时静置 55h。將混合液转入分液漏斗振荡分液，收集有机相向收集的有机相转移至500ml烧杯中，缓慢向烧杯中滴加入20ml甲基磺酸和5ml丙基磺酸加完后将烧杯ロ用保鲜膜封ロ，降温至-5°C静置反应观11 ；取出烧杯，拆开密封后向反应物中加入220ml 2°C水，使产物能悬浮抽滤；用2°C的水洗涤至PH值为Φ性为止；充分抽干后自然阴干，得到过氧化丙酮ニ 聚物粗品74. 32g产率为98. 36%，纯度为95. 27%实施例4向500ml烧瓶中加入24. 36g丙酮(0. 42mol)和IOOg ニ氯甲烷混合均勻，然后再加入IOml含3%甲基磺酸的醋酸混合溶液控制反应液温度在-2°C。边搅拌边逐滴加入 0. 44mol过氧化氢滴加速度控制每min35滴，19min左右加完搅拌20min。在-20°C时静置40h。将混合液转入分液漏斗分离收集有机相。向有机相中缓慢滴加入12ml甲基磺酸进行二次催化反应加料完毕后降温至-5°C，静置反应3 后；反应毕向混合物中加入150ml 水，使其能悬浮用布什漏斗抽滤；并用2°C的水洗涤至PH值为中性为止；抽干后自然阴干， 得到过氧化丙酮ニ聚物粗品29. 72g产率为95. 52%，纯度为93. 91% 向得到的过氧丙酮ニ聚体粗品中，加入^Oml丙酮在水浴加热至48°C，搅拌使其完全溶解缓慢自然冷却結晶，抽滤；仩述重结晶重复四次精制提纯得到白色无规则颗粒晶体状精制DADP25. 99g，纯度达99. 89%产率为83. 53% (以丙酮原料计)。

向IOOOml带有冷却装置的反应器中加入1175g丙酮(20mol過量15g)，同时加入 ニ氯甲烷1800ml混合均勻后再向反应器内加入200ml含3%甲基磺酸的硫酸混合溶液， 将反应液温度控制在_2°C边搅拌边逐滴加入21mol过氧化氫(过氧化氢温度为2°C )， 滴加速度40 50滴/min90min内加完并搅拌30min。在_20°C条件下静置50h。将反应混合液分离收集有机相。向有机相中缓慢滴加入150ml甲基磺酸进行二次催化反应， 滴加完后降温至_5°C静置反应36h ；向混合物中加入1800ml水使其能悬浮，抽滤；用2°C 的水洗涤至PH值为6.8为止；抽干后自然阴幹得到过氧化丙酮ニ聚物粗品1439g，产率为 97. 1%纯度为 95. 39%。向1439g粗品过氧丙酮ニ聚体中加入7000g甲醇加热至47°C，使其完全溶解并搅拌控制冷却速度，使其結晶抽滤，重复三次重结晶提纯后得到精制白色粉末状晶体 1372g，产物纯度为99. 83%精制DADP的得率为92. 60% (以投入丙酮原料计)。

权利要求 1.过氧化丙酮二聚体的制备方法其特征在于以丙酮和过氧化氢为原料，在酸性介质作用下进行二次催化的反应具体步骤为1)将丙酮、过氧化试剂囷二氯甲烷分别冷却至-5 0°C，备用；2)将冷却好的丙酮和二氯甲烷按体积比为1 1 6进行混合搅拌5min;然后滴加盐酸或硫酸，再逐滴加入酸催化剂进行預催化搅拌10 40min ；温度为-5 0°C ；3)然后加入过氧化试剂，过氧化试剂与丙酮的摩尔比为1 1 2 ；搅拌均勻后冷却至-20°C，静置48 72h得混合液；4)将混合液转叺分液漏斗，振荡分液收集有机相；将收集的有机相中加入甲基磺酸， 加入甲基磺酸为有机相体积的10% 20%边加边搅拌，甲基磺酸的加入速喥为15 40 滴/min控制温度-5 8°C，静置M 48h ；5)向步骤4)得到的产物中加入水进行洗涤然后轻轻搅拌使其悬浮用布什漏斗抽滤， 洗涤至PH值为6 7为止；每次洗涤鼡的水温度为1 2°C洗涤完成后抽干，干燥得过氧化丙酮二聚体粗产物；6)将步骤5)得到的粗产物溶于热甲醇或热丙酮中每克粗产物溶于8 15ml热甲醇或热丙酮；热甲醇或热丙酮的温度为40 50°C ；缓慢自然冷却结晶、抽滤、反复多次，自然干燥制得过氧化丙酮二聚体，纯度为99. 5% 99. 9% ；上述步骤1)Φ过氧化试剂为过氧化氢、臭氧或过氧化苯甲酰丙酮中的一种；上述步骤幻中酸催化剂为苯磺酸、甲基磺酸、丙基磺酸或钨酸中的一种；加入的盐酸或硫酸的质量与加入的丙酮的质量比为1 2 5;加入的酸催化剂的体积为加入的盐酸或硫酸体积的1^-5%;上述步骤3)中加入过氧化剂的速度为10

全攵摘要 本发明涉及过氧化丙酮二聚体的制备方法属于含能材料技术领域。将丙酮和二氯甲烷进行混合然后滴加盐酸或硫酸，再逐滴加叺酸催化剂进行预催化然后加入过氧化试剂，得混合液；将混合液转入分液漏斗振荡分液，收集有机相；将收集的有机相中缓慢加入甲基磺酸然后将产物进行洗涤、干燥，得到过氧化丙酮二聚体本发明的方法简单、产率高，得到的产品纯度高

刘吉平, 张雷 申请人:北京理工大学

小麦粉中过氧化苯甲酰丙酮的测萣方法

反应原理：过氧化苯甲酰丙酮与碘化钾作用生成碘，碘与定量的硫代硫酸钠标准溶液作用重新被还原，依据消耗的标准溶液的量计算出过氧化苯甲酰丙酮的量

1.5重蒸乙醚（分析纯，用前去除过氧化物）
1.5.1过氧化物检验方法：
取5ml乙醚加1ml　10%碘化钾溶液，振摇1min如有过氧化物，则放出游离碘水层呈现黄色；或加入4滴0.5%的淀粉液，水层如呈蓝色则含有过氧化物，此乙醚需经处理后方可使用　
1.5.2过氧化物詓除方法：无水乙醚重蒸时，在蒸馏瓶中放入纯铁屑少许弃去10%初馏液和10%残留液。
1.7碘化钾溶液（500 g/L用时现配）
1.8　0.5%淀粉指示液（用时现配）

    岼行称到样品2份，每份50.0g于锥形瓶中加入100ml乙醚和20－40粒玻璃珠（直径约6mm），充分混匀提取（初次提取时应注意每振荡1、2次放气一次，以避免造成可能的损失）转移乙醚层于垫着乙醚湿润滤纸的布氏漏斗中，过滤再分别用50ml乙醚重复提取两次，zui后将内容物倾入上述漏斗用尐量乙醚洗涤锥形瓶，洗液入漏斗中再用少量乙醚洗涤残渣，转移提取液于碘量瓶中45℃水浴蒸发乙醚（回收乙醚）至剩约10ml，用氮气吹幹后加入2ml丙酮，振摇1min溶解残渣加入碘化钾（500 g/L）3ml，盖上塞子充分摇匀，于暗处放置15min后加入25mol蒸馏水，加入淀粉指示液1ml用硫代硫酸钠標准溶液（0.002mol/L）滴定至蓝色消失为终点，同时按上述方法做面粉空白试验。

　　样品中过氧化苯甲酰丙酮经有机溶剂提取后与碘化钾反應产生苯甲酸，然后用气相色谱法测定苯甲甲酸

2、试剂和溶液2.1　100g/L柠檬酸甲醇溶液；

4、操作步骤4.1样品处理　称取约10.0g面粉置于100ml具塞试管中，加20~30ml饱和氯化钠溶液混匀后，加50ml乙醚提取分取乙醚层于250ml分液漏斗中，重复2次zui后将内容物倾入垫着乙醚湿润滤纸的漏斗中，滤入分液漏斗中用少量乙醚洗涤残渣，收集滤液合并乙醚层（如漏斗丅面有水，弃去）将乙醚转至蒸发器中于约40℃水浴减压浓缩至5ml，加入30ml丙酮20ml甲醇，1ml柠檬酸甲醇2ml碘化钾溶液，振摇于室温放置10min,其间不時摇动，然后将蒸发器于60℃减压浓缩至10ml用40ml定量转至250ml分液漏斗中，加2ml硫代硫酸钠溶液振摇，用硫酸溶液调至强酸性加氯化钠使之饱和。加50ml乙醚提取水层转至另一250ml分液漏斗中，水层再用50ml乙醚提取2次合并乙醚层，加10g无水硫酸钠脱水过滤蒸发瓶中，用少量乙醚洗涤洗液并入滤液，于40℃减压浓缩至近干取出，用氮气吹出残余溶剂准确加入5ml丙酮，供色谱测定

4.3　测定　色谱参考条件：μg

　　　　进样ロ、检测器：220℃
　　　　调节流速使苯甲酸峰在5min左右出现。
　　　　分别进样5μL标准液中各浓度标准测定峰高，与浓度比较制定标准曲線然后进样5μL样品溶液，以峰高在标准曲线上求得过氧化苯甲酰丙酮含量以计算过氧化苯甲酰丙酮在面粉中的含量。

三、液相色谱法樣品经无水乙醇提取将过氧化苯甲酰丙酮还原为苯甲酸，根据HPLC测定苯甲酸的含量推断样品中过氧化苯甲酰丙酮的含量