极化曲线法测量试样的耐以下现象与电化学腐蚀无关的是性能,影响测量准确性的因素有哪些?

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目前，我国在役铁路货车约70万辆，其中敞车约占总量的70%[1]。Q450NQR1因具有强度高、耐蚀性好的特点，成为现役铁路敞车的主要用钢，广泛应用于C70敞车上[2,3]，为我国煤炭运输做出了巨大贡献。针对中车提出对铁路敞车用钢轻量化的目标，450 MPa级高强耐候钢已经足够满足80 t铁路敞车体强度的设计要求，这就要求新型铁路敞车用钢在兼具低成本的同时，具有更优异的耐腐蚀性能[4,5]。
文献[6-9]表明珠光体组织是与夹杂物相似的腐蚀起源点，珠光体诱发局部腐蚀表现为：珠光体中渗碳体与铁素体之间的电位差引发电偶腐蚀，对材料耐蚀性是不利的。为避免珠光体组织对实验钢耐蚀性的不利影响，本文在实验室条件下制备了一种铁路敞车用经济型450 MPa级高强耐候钢，后通过控轧控冷，获得了3种不同珠光体含量的高强耐候钢，旨在研究显微组织对高强耐候钢耐大气腐蚀性能的影响，为铁路敞车用经济型高强耐候钢的开发提供参考。
在实验室条件下制备了一种铁路敞车用经济型450 MPa级高强耐候钢，综合考虑其力学性能、焊接性能和耐蚀性能的要求，采用低Mn、S和高Ti的化学成分设计，并复合添加耐蚀元素Cr、Ni、Cu。实验钢与对比钢Q345B的化学成分如表1所示。
在实验室条件下，将实验钢坯料加工成220 mm×220 mm×50 mm的方坯，最终轧制为厚度7 mm的热轧态钢板。通过控轧控冷获得3种不同显微组织的实验钢，力学性能如表2所示。
周浸腐蚀实验依据TB/T 进行，实验材料是Q345B钢及1#、2#、3#实验钢。尺寸为60 mm×40 mm×4 mm，每种材料取5个平行试样；实验前依次用丙酮、无水乙醇除去表面油污，在干燥箱中干燥24 h 后称重。腐蚀液为0.01 mol/L的NaHSO3溶液，溶液温度为45 ℃，湿度70%RH，实验时间为72 h。
腐蚀产物的去除按照GB/T ，缓蚀剂配置为：500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺。通过超声波清洗仪去除试样表面腐蚀产物，酸洗后用清水冲净，再依次用丙酮和无水乙醇浸泡，取出后立即用热风吹干，放入干燥器中保存24 h后对试样进行称量。腐蚀失重率w如下：
式中，w为腐蚀失重率，g/（m2·h）；g0和g1为试样腐蚀前后质量，g；a、b和c分别为试样长度、宽度和厚度，mm；t为实验时间，h。
实验结束后，采用Sigma 500热场发射扫描电子显微镜 （SEM） 对实验钢腐蚀后各区域进行微观形貌观察，并利用其自带的能谱分析仪 （EDS） 分析腐蚀产物的化学成分。采用PARSTAT 2273电化学工作站测定3种组织实验钢的动电位极化曲线。
2.1 实验钢显微组织分析
不同工艺下实验钢的金相组织如图1所示，实验钢1#组织为铁素体 （F）+珠光体 （P），实验钢2#、3#的组织为铁素体 （F）+贝氏体 （B）+珠光体 （P），但构成比例不同，分别为85%F+15%P、81%F+14%B+5%P、82%F+16%B+2%P （以下分别简称为15%P、5%P、2%P）。
2.2 组织对实验钢耐蚀性的影响分析
3种组织实验钢与对比钢Q345B的腐蚀速率结果如图2所示。可见实验钢的腐蚀速率随着珠光体占比的降低而降低，可见在周浸腐蚀条件下，珠光体组织对材料的耐大气腐蚀性能存在不利影响。
3种组织实验钢与对比钢Q345B在周浸腐蚀试验后的宏观腐蚀形貌如图3所示。对比钢Q345B呈棕黄色，表面覆盖一层疏松锈层，与基体结合力差，容易剥落；随着腐蚀时间延长，锈层逐渐变成褐色；15%P钢呈灰绿色，表面平整，仅在悬挂试样的孔洞附近存在少量疏松锈层；5%P钢与2%P钢腐蚀形貌相似，颜色呈深绿色，悬挂试样的孔洞附近依然存在少量疏松锈层。实验钢总体上呈现平整的腐蚀形貌，表面腐蚀产物分布均匀，附着紧密，对基体具有更好的保护作用。

图3   3种实验钢及对比钢周浸腐蚀实验后的腐蚀形貌

图4为3种实验钢与对比钢Q345B钢在周浸腐蚀实验后的腐蚀产物微观形貌。可见Q345B钢表面腐蚀产物疏松，出现明显的腐蚀层开裂形貌，局部腐蚀产物已经脱落。15%P钢可见内锈层与外锈层的分界线，外锈层已经大量脱落，内锈层致密均匀；5%P钢外锈层基本脱落完成，内锈层腐蚀产物出现局部团聚形貌；2%P钢表面腐蚀产物呈土丘状，腐蚀产物上又生成了更细小的颗粒状腐蚀产物，均匀而致密，有效隔绝了腐蚀介质向基体内的渗透，降低了酸性介质对基体的腐蚀。由此可见，随着P组织含量的降低，实验钢的整体耐腐蚀性较好，腐蚀方式以均匀腐蚀为主，较快生成了致密内锈层，腐蚀产物紧紧地依附在基体表面，没有明显的坑洞和裂纹。
2.3 实验钢动电位极化曲线分析
3种实验钢的动电位极化曲线如图5所示，其对应的自腐蚀电位 （Ecorr / V） 和电流密度 （Icorr / μA·cm-2） 分别为-0.67，-0.65，-0.61及25.0，28.1，35.2。2%P钢的极化曲线在最上方，表明其腐蚀电位最高。15%P钢极化曲线图形位于最下方，腐蚀电位最低。从表中可以看出：试样的腐蚀电位排序与腐蚀电流结果相反，该现象表明低P组织钢在腐蚀初期，发生阳极溶解的速度最快。这是因为在钢基体表面致密锈层形成之前，腐蚀行为主要取决于钢基体内各部分的电极电位之差[10]。珠光体为铁素体与渗碳体的机械混合物，晶内铁素体和渗碳体交错，两者电位存在明显的差异[11]，在液膜下形成的大量微电池加速了珠光体的腐蚀。在电化学腐蚀中，“大阴极小阳极”会使腐蚀加剧，因此2%P钢在腐蚀初期即致密锈层形成之前会迅速腐蚀。
2.4 实验钢锈层结构与元素分布分析
为进一步分析不同P组织含量的实验钢腐蚀差异性，选取15%P钢与2%P钢，对其锈层结构及元素分布进行观察，如图6所示。可见15%P钢外锈层已经脱落，裂纹延伸至整个内锈层，内锈层与基体连接的局部出现了应力开裂形貌。腐蚀坑深度约32~37 μm，宽度约40~74 μm。Cr在锈层表面与裂缝处都出现了富集，Cu则在锈层表面与腐蚀坑内出现了明显富集，而S在腐蚀的过程中逐步侵蚀至基体内，并在腐蚀坑内大量富集。
2%P钢锈层结构与15%P钢相似，锈层出现开裂，但外锈层并未脱落，可见2%P钢锈层厚度要比15%P钢小很多。2%P钢腐蚀坑尺寸明显较15%P钢小，深度约19~32 μm，宽度约24~34 μm。Cr在锈层表面与裂缝处都出现了富集。与15%P钢显著不同的是，S仅扩散至锈层裂缝处，腐蚀坑内S含量很少，而基体内基本消失不见，Cu富集位置与S富集位置基体一致，可见Cu对S向基体内的侵蚀起到显著的抑制作用。
Cu是提高材料耐蚀性[12-15]最有效的元素之一，为进一步研究Cu在抑制腐蚀过程中起到的作用与存在状态，对锈层中Cu的存在状态与含量进行了测定，结果见图7所示。可见15%P钢锈层表面存在许多小而弥散分布的多面体晶石物相，这种物相多分布于完整的锈层上，而锈层开裂处少有分布，经EDS分析为富Cu相。这表明Cu在内锈层上形核，并对内锈层起到“锚固”作用，改善锈层结构，防止锈层开裂。
2%P钢富Cu相呈团聚状，与15%P钢不同的是，Cu在内锈层形核后，逐渐长大，数量更多，尺寸也更大，对腐蚀介质的隔绝作用，效果更为显著。同时富Cu相上出现了更多更细小的弥散富Cu相，揭示了富Cu的形核与长大过程。
（1） 通过控轧控冷获得3种不同珠光体含量的高强耐候钢，周浸腐蚀实验结果表明，珠光体组织含量越低，锈层越致密，耐蚀性越好。
（2） 动电位极化曲线结果与周浸腐蚀实验结果一致，即珠光体含量越低，腐蚀越难发生，但在腐蚀初期即致密锈层形成之前，低珠光体组织会率先发生阳极溶解。
（3） Cu在锈层与腐蚀坑内富集，有效抑制了S向基体内侵蚀，隔绝了酸性腐蚀介质，减缓了腐蚀的进程。Cu在内锈层上形核并长大，对内锈层起到“锚固”作用，抑制了其开裂进程。

85[本文引用： 1]杨松柏， 李洪刚， 贾恒琼等。铁路敞车腐蚀状况及寿命预测[J]. 铁道机车车辆， 2020, 40（4）： 85[本文引用： 1]

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48（2）： 75[本文引用： 1]卢军辉， 王晓春， 刘家琪等。高耐候性Q450NQR1货车车厢板的开发[J]. 钢铁， 2013, 48（2）： 75[本文引用： 1]

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Sci. Prot. Technol., 5刘国超， 董俊华， 韩恩厚等。Cu、Mn的协同作用对低合金钢在模拟海洋大气环境中腐蚀的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术， 5

来源:中国腐蚀与防护学报


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