假一级近似中的误差问题--《北京化工学院学报》1986年01期
假一级近似中的误差问题
【摘要】：对于二级反应 A+B→产物 当一个反应物的浓度大大过量时,通常按假一级反应处理。本文对此反应的过程和假一级近似中的误差进行一些讨论并提出定量计算相对误差的公式。蔗糖转化反应表明,这个公式是合理的。
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400-819-99932011年一级结构工程师考试：气体、液体和溶液常见问题2_中大网校
2011年一级结构工程师考试：气体、液体和溶液常见问题2
发表时间：日10:1 来源：中大网校
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为了帮助考生系统的复习课程 全面的了解的相关重点，小编特编辑汇总了2011年各章复习的重点资料，希望对您参加本次考试有所帮助！
上式两边同时对P求导，得到：
d(PV)/dP = a/V**2(dV/dP)
我们知道压力与体积成反比关系,也就是说：压力越小，体积越大，反之也成立。所以dV/dP为负值。
因此，d(PV)/dP为负值。
以上我们从van der Waals方程出发证明了PV~P直线的斜率在低压时为负值。我们从实际气体的讨论中，也可以知道，上述斜率为负说明气体分子之间存在远距离相互吸引的van der Waals力。(参考我们网站上关于实际气体压缩性质的讨论。)我们也可以看出，如果上面最后一式中的a若为零，则d(PV)/dp = 0, 这样就回到了理想气体问题。
8. 课本p31 1。19 2。20关于分离因子f的阐述，以及上课一道关于这方面的例题，我至今未弄懂，到底如何分离两种分子量不同的气体。是否在真空管一侧同时释放，在另一侧在一定时间内用隔板接受，那岂不是对时间的要求极高?若时间稍微长了，岂不是二者又再次均匀混合?
答：不必担心它们又会重新混合。既然是微孔扩散，那么所需的时间是比较多的。我们完全由充裕的时间来处理它们。而且在实际应用中，我们可以在容器中放置多个多孔筛，让扩散连续进行，不必中间停止。
9. 课本p46 3.11第2问，习题解答的做法(p10)是求出该气体的P/T,在找出与之对应p/T,在找出温度。但问题是lgp=A/T+B,所以p/T与t不会呈现性关系，但习题解答的图解确实是一条直线，如何解释?
答：这是用实验上用近似法得到冷凝温度的做法。既然是近似法，那么就不要求有很高精确度。虽然我们知道蒸气压与温度存在对数关系，但是在一个比较窄的温度区间里，我们可以用线性关系来近似，也叫&一级近似&。尽管这是一个比较粗糙的近似，但在具体实验工作中多有应用。
10. 课本p25这样一段话&这种内聚力既与容器中分子数目成正比，又与近壁数目。。。。&为什么?
答：我想它的意思是讲：
器壁所受压力与&近壁分子&密度成正比，而某个&近壁分子&所受&内聚力&与整个体系的分子密度成正比。那么由于&内聚力&导致的压力下降应当正比于二者密度的乘积。由于近壁分子密度正比于体系分子密度，所以修正项应当正比于n**2/V**2。讲出来非常拗口，莫如我们在课堂上所做的解释：范德华力正比于相互作用的分子数目的乘积，正比于体系分子密度的乘积。
12. 所谓&标况，标态&到底是什么?高中指的是1atm,273K，大学课本上好像不是这个意思 ，如p82黑体字，怎么回事?
答：我们说的标态是指100kPa压力，与温度无关。
13. 课本p46 3.11第2问，习题解答的做法(p10)是求出该气体的P/T,在找出与之对应p/T,在找出温度。但问题是lgp=A/T+B,所以p/T与t不会呈现性关系，但习题解答的图解确实是一条直线，如何解释?
答：这是用实验上用近似法得到冷凝温度的做法。既然是近似法，那么就不要求有很高精确度。虽然我们知道蒸气压与温度存在对数关系，但是在一个比较窄的温度区间里，我们可以用线性关系来近似，也叫&一级近似&。尽管这是一个比较粗糙的近似，但在具体实验工作中多有应用。
14. &为什么在有关微观粒子的推导中会用到牛顿定理?不是牛顿定理只在低速运动过程中适用吗?
答：经典力学对所有粒子都用牛顿方程。我们知道，在宏观条件和低速运动下，牛顿力学是相当准确的。我们研究的气体分子运动速度虽然高达2000m/s，比子弹的500m/s要快很多，但是比光速的300,000,000m/s还是慢很多。所以可以应用牛顿方程。
15. 对于用外延法求气体摩尔体积的精确程度高的原理是什么?是不是象牛顿第一定律一样，从现实中较理想的状态出发，推演当条件无限接近理想时的结果，然后又反过来修正原来的数据?(借助1mol理想气体体积一定)
答：外推法求气体摩尔体积之所以比较准确主要是由于在低压下，气体已经接近理想气体行为。另外，从实验角度也比较容易做到。
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定态微扰论
对于大量的实际物理问题，方程能有精确解的情况很少。通常体系的
量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。 微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分。和变分法配合使用可以得出精确度较高的结果。
定态微扰论简介
对于大量的实际物理问题，方程能有精确解的情况很少。通常体系的
量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。
近似方法的出发点：近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。常用的近似方法有微扰论、等等
量子力学体系的哈密顿算符
不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分。和变分法配合使用可以得出精确度较高的结果。
定态微扰论定态微扰理论
求解定态薛定谔方程
时，若可以把不显函时间的
分为大、小两部分：
和本征函数
是可以精确求解的，或已有确定的结果
很小，称为加在
上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数
，将微扰写成
下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
定态微扰论非简并态微扰论
定态微扰论微扰对非简并态的影响
非简并态是指
的每一个本征值
只有一个本征函数
与之对应，当加上微扰
，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
定态微扰论微扰的基本思想
微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解。当
时，受微扰后的能级和波函数以
的幂级数展开：
称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时
的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按
的幂次称为一级修正、二级修正、…
把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以
的幂次区分的一系列方程：
求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、…
定态微扰论各级修正公式
零级近似：由（6）式可得零级近似即为
一级修正：首先将
代表求和项中不包含l=n项，这是因为
上仍是（6）式的解。代入（7）式，然后将上式两边同乘以
并对空间积分，注意l≠n及
的正交归一性，得能量的一级修正为
能量的一级修正等于
态（零级近似）下的平均值。
同理得到波函数的一级修正为
定态微扰论说明
①用微扰矩阵元求
时，要“对号入座”；
②要充分利用H'对称性，以减少计算量 ；
③在有些问题中，
，这时有必要计算能量的二级修正值；若
，一级修正已够用。至于
，一般求和项不可能全为零，故
，一级修正即可。
定态微扰论微扰论的适用范围
一是要求微扰本身应很小；
二是要求能级间隔
较大，二者是相对的。
定态微扰论简并态微扰论
简并态下，微扰的作用可能使能级发生分裂，即微扰可使简并消除或部分消除
定态微扰论零级近似
的某个能级
是k度简并的
加入后，薛定谔方程变为
即便只考虑零级近似，波函数
也不一定是原来的
，而可能是那些简并本征态
的线性组合，这同非简并态不同，确定零级近似波函数是非常重要的一步。
定态微扰论能量的一级修正
简并情况下能级的一级近似为：
各不相等，则简并能级
分裂成k个，简并完全消除；
的k个根中仍有重根，则简并只是部分消除。
定态微扰论零级近似波函数
后，把每一个
分别代入，解出
（一般只能解出
之间的比例，要归一化后才能确定
），即可得到与
相对应的零级近似波函数。对应于k个不等的
，这样的方程组要解k个。
赵永明, 颜家壬. MKdV方程的微扰理论[J]. 物理学报, ):.
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同济大学数学科学学院
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