当外加1mol％的醋酸时，f?2NaNaNa??；当P＝0.995时，Xn?22??100.2；2?Pf2?0.995?1.；2?Pf2?0.999?1.9900当P＝0.9；6:由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子；（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分；（4）假定原始
当外加1mol％的醋酸时，f?2NaNaNa??0.005Na22?1.9900 当P＝0.995时， Xn?22??100.2 2?Pf2?0.995?1.6.8 2?Pf2?0.999?1.9900当P＝0.999时， Xn? 6:
由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯， （1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P； （2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量； （3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？ （4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。 解： （1）―[CO(CH2)4COO(CH2)4O]―
M0＝(112+88)/2=100，
Mn001由Xn??P?0.9800 1?PXn?（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995 1?r1?0.995??44.53 1?r?2rP1?0.995?2?0.995?0.9800Mn?Xn?M0?44.53?100?4453Xn?（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 （4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴f?2?2?1.9900
0.99?1?0.0222
代入数据44.53? 2?P?1.99002?Pf根据Xn?解得P＝0.9825
第三章 自由基聚合 名词解释 活性种（Reactive Species）：打开单体的 π 键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。
均裂（Homolysis）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。
异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。
自由基聚合（Radical Polymerization）：以自由基作为活性中心的连锁聚合。
离子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。
阳离子聚合(Cationic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
阴离子聚合(Anionic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
诱导效应(Induction Effect)：单体的取代基的供电子、吸电子性。
共轭效应(Resonance Effect)：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为 σ-π 共轭、p-π 共轭、π-π 共轭、σ-p共轭。空间位阻效应(Steric Effect)：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
双基终止（Bi-radical Termination）：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。
半衰期（Half Life）：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 笼蔽效应（Cage Effect）：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
引发剂效率(Initiator Efficiency)：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。
转化率(Conversion)：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。
阻聚剂（Inhibitor）：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚剂（如 DPPH 等）和电荷转移型阻聚剂（如 FeCl3 等）等。
缓聚剂（Retarder）：能够使一部分自由基终止，聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。
自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
动力学链长(Kinetics Chain Length)：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。
链转移常数(Chain Transfer Constant)：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。
问答题 1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。
CH2CHClCF2；CH2CHC6H5CH2； ； ；CH2C(CH3)2；；CH2CH2CHCN； ；CF2CH2 ；C(CN)COORCHCHCH2CHCHCH2C(CH3)COORCH2CF2CHClCH2解：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CF2CH2适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 与CHC6H5CH2CHCHCH2可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。 CH2应。 CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN是强吸电子基团，并没有共轭效CH2CH2CH2C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3于双键有超共轭效应。 适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。 适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，甲基体积CCNCOORCCH3COOR小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。
2. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。 (1) (3) (5) CH2C(C6H5)2 (2) CH2CHOR
ClCHCHCl (4) CH2CHCH3
CH2CCH3C2H5 (6) CH3CHCHCH3(7) CF2CFClCH2 (8) CH2CCH3COOCH3 (9) CH3CHCHCOOCH3 解：（1）C(C6H5)2不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。 （2）（3）CH2CHOR不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为OR为供电子基。 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 。因为单体结构对称，ClCHCHCl1，2－二取代造成较大空间阻碍。 （4），（5）CH2CHCH3与CH2CCH3C2H5均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。 （6）CH3CHCHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 （7）CF2CFCl能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子体积很小，Cl有弱吸电子作用。 （8）CH2CCH3COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1，1－二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。 （9）CH3CHCHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2－二取代基，空间阻碍大。
3. 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律： （1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。 解：在乙烯上如有1，2－二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个1，1－二取代基（如取代基不过大），一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1，1－两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。π电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。
4. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式： （1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯 （4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠
（6）过氧化氢－亚铁盐
（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺 请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 CH3CH3CH3CH3(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2解：（1）偶氮二异庚腈 CH3(CH3)2CHCH2C
+ N2CH3 O（2）过氧化十二酰OO2C11H23CO
C11H23COOCC11H23（3）过氧化二碳酸二环己酯 HOCOOCOOOH2HO
（4）异丙苯过氧化氢 CH3COOHCH3（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 CH3CO
OHCH3SO42-+SO4-
+HSO3 S2O32- + HSO3- （6）过氧化氢－亚铁盐 H2O2 + Fe2+OOOH-+
OH + Fe3+CH3CH3 （7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺 CH3OC6H5COOCC6H5+C6H5NC6H5NCH2
+C6H5COOH 其中（1）至（4）为热分解型油溶性引发剂。其中，t1/2 ＝10h的温度依次为52℃，62℃，44℃，和133℃。（5）至（7）为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。
5. 解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >过氧化酯类>过氧化二烷基类 三亿文库包含各类专业文献、中学教育、文学作品欣赏、专业论文、各类资格考试、外语学习资料、生活休闲娱乐、18高分子化学习题与解答等内容。　
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2.自由基聚合1.聚合物聚合机理原因CH2=CHCl自由基Cl吸电子,共轭表现出供电性,l2自由基、阴离子双键极化强度比上者大CH2=自由基、是吸电子基团,对自由基有共轭稳定作用CH2=)2阴离子基团的吸电子倾向过强时,难以自由基聚合CH2=CHCH3配位难以进行自、阳、阴三种聚合,用自由基聚合只能得到无定型蜡状物低、分子量,用阳离子聚合只能得到低分子量油状物CH2=C(CH3)2阳离子CH3是供电子基团,与双键有超共轭CH2=CH(C6H5)自由基、阳离子、阴离子共轭体系∏电子容易极化和流动CF2=CF2自由基结构对称,F体积小使四取代仍能聚合CH2=)COOR自由基、阴离子两个吸电子基团,兼有共轭效应CH2=C(CH3)-CH=CH2自由基、阳离子、阴离子共轭体系∏电子容易极化和流动能否进行自由基聚合的判断位阻效应2.聚合物自由基聚合理由CH2=C(C6H5)2否二聚体,位阻太大ClHC=CHCl否结构对称,极化程度低,加之位阻效应CH2=C(CH3)2C2H5否双键电荷密度大,不利于自由基进攻,烯丙基单体CH3CH=CHCH3否同第二个,位阻大,且为烯丙基单体CH2=C(CH3)COOCH3能1,1取代,位阻不太大,有极化,是共轭体系CH2=CHOCOCH3能1取代,有吸电子基团,且是共轭体系CH3CH=CHCOOCH3否1,2取代,空间位阻大判断:1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=)2,CH2=CH(NO2)3.(1)链引发:C·+CH3CH3C·+H3(2)链增长:(3)链终止:偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM·→Mn·时间极短,没有中间停留阶段。5.引发剂(1)偶氮二异丁***(AIBN)、(2)偶氮二异庚***(ABVN)、(3)过氧化二苯甲酰(BPO)、(4)过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、(6)过硫酸钾-亚硫酸盐体系、(7)过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26~29,(5)异丙苯过氧化氢的见下面:其中(1)~(5)为偶氮类和有机过氧类,属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液(有机溶剂)聚合,(6)(7)为水溶性氧化-还原体系,适合于水溶液和乳液聚合。CH2CHClCHCl·H3CHCl·H3+H3CH2n-1CH2CHCl·H3CH2n-1CH2CHCl·H3CH2n-1CH2CHCl·CHClCH2n-H3CH2ClCHClCH2n-H3CHCHCl+COOHCO··H3+注意:EHP高活性,配成溶液后低温贮。6.用-ln0][][II=kdt作图,求kd,得分解速率kd=0.61hr-1=1.76×10-4s-1半衰期t1/2=ln2/kd7.用kd=Aexp(-Ed/RT)lnkd~1/T作图,斜率为Ed,得125KJ/mol。8.(1)常数A、B与频率因子、活化能的关系:t1/2=dk2lnkd=Adexp(-Ed/RT)logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+(Ed/RT)loge比较logt1/2=A/T-B与上式得A=(loge/R)Ed,B=log(Ad/ln2)(2)当t1/2=10hr时,logt1/2=A/T-B=log10=1,得A/T(t1/2=10hr)-B=1当t1/2=1hr时,logt1/2=A/T-B=log1=0,得A/T(t1/2=1hr)-B=0则A=T(t1/2=10hr)T(t1/2=1hr)/(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))B=T(t1/2=10hr)/(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值,粗略知道反应温度与分解温度的关系,选择引发剂,当t1/2=1hr时,反应时间为几小时,温度不限,应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时,反应时间为几十小时,此时T是反应温度的下限。二者差值(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))大,则反应活化能小。(3)已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃,得常数A、B为A=6.6×103,B=1.99×109.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f。诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基在形成稳定分子的同时,形成了一个新的自由基。由于无终止的消耗了一个引发剂分子,故使实际f降低。笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围,限制了自由基的扩散,导致初级自由基的偶合(或歧化)终止,使引发剂效率降低。“溶剂包围之中”由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正,故f包括了诱导分解。例:笼蔽效应(AIBN)H3]+2CH3CH3C·[H3]+H3[]+N2笼子偶合加成诱导分解(BPO):10.光引发聚合:单体在光的激发下形成自由基聚合直接光引发聚合:即非光敏聚合光敏聚合(加有光敏剂):光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能,传递给单体11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定:(1)暂不考虑链的转移和支化,链的终止方式为双基终止聚合度很大,R=Rp(2)等活性(3)稳态处理结论:Rp∝[I]1/2,双基终止Ri=kd[I]与[M]无关,有关则R∝[M]局限:单基终止时则不能用修正:Rt=kt[M?]R=kp[M]Ri/kt=2kpkd/kt[M][I]热引发时:Ri=2ki[M]3=2kt[M?]2Rp=kp[M](Ri/2kt)1/2R=kp[M](ki[M]3/kt)1/2=kp(ki/kt)1/2[M]5/2如采用Ri=ki[M]3则R=kp(ki/2kt)1/2[M]5/212.体系几个增长链A为偶合,1-A歧化,相对量以动力学链为100%,B代表每一个大分子含有的引发剂残基。B=2/(2-A)则A=(2B-2)/B1-A=(2-B)/BA:1-A=(2B-2):(2-B)=(2×1.3-2):(2-1.3)=6:7·CH2·COO·COO+COOCOO+偶合A=6/13=46.2%1-A=53.8%其他算法:偶合的分子个数X,歧化Y,2X+Y=1.3(X+Y),从引发剂残基考虑X:Y=3:7则动力学链为2X:Y=6:7,偶合占6/13,歧化7/1313.(1)假定[I]不变,则-ln[M]/[M]0=kp(fkd/kt)1/2[I]tkd=ln2/t1/2=ln2/44××10-6(S-1)kp=145(L/mol.s)kt=7.0×107(L/mol.s)f=0.8[I]=4.0×10-3(mol/L)[M]/[M]0=50%则t.4()100.7101
内容来自淘豆网转载请标明出处.当外加1mol％的醋酸时，f?2NaNaNa??0.005Na22?1.9900 当P＝0.995时， Xn?22??100.2 2?Pf2?0.995?1.6.8 2?Pf2?0.999?1.9900当P＝0.999时， Xn? 6:
由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯， （1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P； （2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量； （3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？ （4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。 解： （1）―[CO(CH2)4COO(CH2)4O]―
M0＝(112+88)/2=100，
Mn001由Xn??P?0.9800 1?PXn?（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995 1?r1?0.995??44.53 1?r?2rP1?0.995?2?0.995?0.9800Mn?Xn?M0?44.53?100?4453Xn?（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 （4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴f?2?2?1.9900
0.99?1?0.0222
代入数据44.53? 2?P?1.99002?Pf根据Xn?解得P＝0.9825
第三章 自由基聚合 名词解释 活性种（Reactive Species）：打开单体的 π 键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。
均裂（Homolysis）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。
异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。
自由基聚合（Radical Polymerization）：以自由基作为活性中心的连锁聚合。
离子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。
阳离子聚合(Cationic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
阴离子聚合(Anionic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
诱导效应(Induction Effect)：单体的取代基的供电子、吸电子性。
共轭效应(Resonance Effect)：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为 σ-π 共轭、p-π 共轭、π-π 共轭、σ-p共轭。空间位阻效应(Steric Effect)：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
双基终止（Bi-radical Termination）：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。
半衰期（Half Life）：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 笼蔽效应（Cage Effect）：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
引发剂效率(Initiator Efficiency)：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。
转化率(Conversion)：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。
阻聚剂（Inhibitor）：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚剂（如 DPPH 等）和电荷转移型阻聚剂（如 FeCl3 等）等。
缓聚剂（Retarder）：能够使一部分自由基终止，聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。
自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
动力学链长(Kinetics Chain Length)：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。
链转移常数(Chain Transfer Constant)：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。
问答题 1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。
CH2CHClCF2；CH2CHC6H5CH2； ； ；CH2C(CH3)2；；CH2CH2CHCN； ；CF2CH2 ；C(CN)COORCHCHCH2CHCHCH2C(CH3)COORCH2CF2CHClCH2解：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CF2CH2适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 与CHC6H5CH2CHCHCH2可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。 CH2应。 CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN是强吸电子基团，并没有共轭效CH2CH2CH2C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3于双键有超共轭效应。 适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。 适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，甲基体积CCNCOORCCH3COOR小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。
2. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。 (1) (3) (5) CH2C(C6H5)2 (2) CH2CHOR
ClCHCHCl (4) CH2CHCH3
CH2CCH3C2H5 (6) CH3CHCHCH3(7) CF2CFClCH2 (8) CH2CCH3COOCH3 (9) CH3CHCHCOOCH3 解：（1）C(C6H5)2不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。 （2）（3）CH2CHOR不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为OR为供电子基。 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 。因为单体结构对称，ClCHCHCl1，2－二取代造成较大空间阻碍。 （4），（5）CH2CHCH3与CH2CCH3C2H5均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。 （6）CH3CHCHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 （7）CF2CFCl能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子体积很小，Cl有弱吸电子作用。 （8）CH2CCH3COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1，1－二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。 （9）CH3CHCHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2－二取代基，空间阻碍大。
3. 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律： （1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。 解：在乙烯上如有1，2－二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个1，1－二取代基（如取代基不过大），一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1，1－两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。π电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。
4. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式： （1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯 （4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠
（6）过氧化氢－亚铁盐
（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺 请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 CH3CH3CH3CH3(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2解：（1）偶氮二异庚腈 CH3(CH3)2CHCH2C
+ N2CH3 O（2）过氧化十二酰OO2C11H23CO
C11H23COOCC11H23（3）过氧化二碳酸二环己酯 HOCOOCOOOH2HO
（4）异丙苯过氧化氢 CH3COOHCH3（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 CH3CO
OHCH3SO42-+SO4-
+HSO3 S2O32- + HSO3- （6）过氧化氢－亚铁盐 H2O2 + Fe2+OOOH-+
OH + Fe3+CH3CH3 （7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺 CH3OC6H5COOCC6H5+C6H5NC6H5NCH2
+C6H5COOH 其中（1）至（4）为热分解型油溶性引发剂。其中，t1/2 ＝10h的温度依次为52℃，62℃，44℃，和133℃。（5）至（7）为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。
5. 解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >过氧化酯类>过氧化二烷基类