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第九章接枝共聚物.解读.ppt 106页
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第九章 接枝共聚物 一．概述
1.1 接枝共聚物的表示方法
由A单体为单元所构成的链段做主链，由B单体为单元 构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构 式为： 第九章 接枝共聚物 第九章 接枝共聚物
接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明 单体单元在共聚物结构中的排列方式，用字母“g”（gtaft）
表示接枝，如：PS-g-PMMA。
通常，位于g之前的组分代表主链，位于g之后的组分 代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯 主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。 第九章 接枝共聚物 二．接枝共聚物的合成方法
根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径 来达到合成的目的。 1. 在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的 被引发和聚合，“生长”出另一种聚合物的支链。 2. 通过“嫁接”的方式（化学结合）将一种聚合物分子链作 为支链连接到另一种聚合物的分子链上。 第九章 接枝共聚物 3. 在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形 成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。 4. 采用含有可聚合基团（如双键）的大分子单体进行不同 类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。 第九章 接枝共聚物
由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的 聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来 制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发 加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都 可以用作合成接枝聚合物的途径。
下面扼要说明几种主要的合成途径。 第九章 接枝共聚物 2.1 链转移法
链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚 合物的方法。
根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成 是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成 的。
在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转 移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移 剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。
第九章 接枝共聚物
向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物。如 果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的 支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不 同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。
因此，最简单的方法，是使溶有B均聚物或共聚物的 液态乙烯类单体A发生聚合。其反应方式可用下式表示： 第九章 接枝共聚物 第九章 接枝共聚物
用这种方法一般得不到纯净的接枝聚合物，产物中通 常包含两种均聚物。但是，对于大部分工业产品来说，并 不需要纯净的接枝聚合物。只要产品中含有2～5%的接枝 组分，就已经能起到相容作用，从而有效地降低了两种均 聚物产生相分离的趋向，并且有利于使体系的一些性能得 到改善。
显然这种方法就是前述的共聚共混法。 第九章 接枝共聚物
接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率、温 度、浓度、单体和自由基的反应能力，以及大分子链上活 性原子的活泼程度。此外，引发剂或引发体系的活性也是 一个重要因素。提高单体浓度、聚合物浓度以及在聚合物 中引入活泼的原子基团（例如—SH等），均有助于提高接 枝聚合物的产率。 第九章 接枝共聚物
通常沿用的各种聚合反应工艺，均可用来实施接枝聚 合反应。例如，悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法以 及溶液聚合法等。引发的方式，可以是热引发、光引发、 过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。
早期用作商品供应的高抗冲聚苯乙烯就是采用链转移 法制备的接枝共聚物。例如：将聚丁二烯溶解在苯乙烯单 体中，再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应。 第九章 接枝共聚物
通过链转移法进行接枝改性的另一典型的聚合物是丙 烯睛—丁二烯—苯乙烯共聚物（即ABS）。最常用的两种 方法是：使丁睛橡胶在苯乙烯单体溶液中发生悬浮聚合； 将丙烯睛和苯乙烯混合单体组成的溶液使聚丁二烯溶胀， 然后再进行接枝聚合。使用的引发剂可以是有机过氧化物 或氧化还原引发体系。 第九章 接枝共聚物
用链转移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于碳链 聚合物作为骨架主链，也可以采用缩聚产物甚至天然高分 子作为骨架主链。例如环氧树脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙 烯、虫胶等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 或苯乙烯等单体中进行接枝共聚。
上述用作骨架主链的聚合物的分子量一般不高仅为 500～2500，而接枝上去的支链分子量却可高达到几万。 第九章 接枝共聚物
卤原子很容易通过链转
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[gòng jù wù]
由两种或两种以上共同参加的聚合反应，称做共聚合，所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元，这类聚合物称做共聚物又称为共聚体。如丁苯橡胶是和的共聚物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为、、和。
共聚物介绍
由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称做共聚合，所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元，这类聚合物称做共聚物。共聚合这一名称多用于，如自由基共聚、离子共聚。而在反应中，比如缩合聚合中大多有两种单体参与反应，形成的聚合物包含两种单体单元，但不能采用共聚合一词。[1]
共聚物共聚物类型
由于共聚物包含至少两种结构单元，它可以根据其结构单元的排列顺序分成四种共聚物，当结构单元为A和B时的情况共聚物的命名是将两单体之间加连接号，然后用括号括起，前面加上聚字，比如聚（丁二烯-苯乙烯）。国际命名中常在两单体名间加入alt、co、b、g和分别代表交替、无规、嵌段和接枝共聚物，比如Poly(Styrene-alt-Maleic Anhydride)即苯乙烯-马来酸酐的交替共聚物。[1]
交替共聚物（Alternating copolymers）：共聚物中两结构单元A和B严格交替相间，两者在共聚物中的摩尔分数均约为50%。
无规共聚物（Random copolymers） ：共聚物中两结构单元A和B随机出现，其中A和B自身连续的单元数不多，一般在几个到十几个。从统计上看，无规聚合物的某结构单元在聚合物链上一段的含量等于其在整个聚合物中的含量[3]。
嵌段共聚物（Block copolymers），由较长的只有结构单元A的链段和较长的只有结构单元B的链段构成，其中每一链段可达到几百到几千结构单元。随着可控自由基聚合反应的发展，出现了梯度聚合物。其A和B的结构单元的组成随主链的延伸而渐变，不像无规和交替共聚物那样基本不变，也不像嵌段共聚物那样呈现突变关系。
接枝共聚物（Graft copolymers），接枝共聚物在结构上属于支化聚合物，其不仅有主链，还有较长的支链，且主链和支链是由不同的种结构单元组成，主链全部是结构单元A，而支链全部是结构单元B。有时候，接枝聚合物的主链和支链可能都是共聚物，比如主链是A和B的无规共聚物，支链是A和B的交替共聚物，整体仍然是接枝共聚物。
共聚物共聚物的合成和结构
共聚物接枝共聚
接枝共聚最常用的方法是通过链转移反应使聚合物的主链上产生自由基，然后引发另一单体的聚合反应，产生另一单体构成的支链。对于二烯烃类聚合物，比如聚丁二烯、丁苯橡胶、天然橡胶等，主链上有双键，可以通过在双键处或烯丙基处产生自由基，进而产生支链。比如高抗冲聚苯乙烯（HIPS）就是就是靠引发剂在聚丁二烯的双键处产生自由基所制备的。
此外，预先合成主链和支链，然后通过两者之间的化学反应将支链接到主链上也是常用的合成手段，比如带酯基、酐基等亲电侧基的聚合物很容易与活性聚合物末端的发生偶合，从而制备预定结构的接枝共聚物。
共聚物嵌段共聚
嵌段共聚物主要的合成方法有两种： 一是先进行一种单体的聚合反应，所形成的活性的链段与另一种单体反应。合成方面的困难主要在于如何保留活性种的活性和控制所得嵌段的分子量，通常采用原子转移自由基聚合，开环聚合，活性离子聚合等方式进行。常见的实例是合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（SBS），使用丁基锂引发活性阴离子聚合，依次加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯，通常形成分子量为1-1.5万的苯乙烯链段和分子量为5-10万的丁二烯链段。[2]
类似的方法还可以合成聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）等嵌段共聚物。
二是通过两种活性链段之间的反应（自由基偶合、端基间化学反应）形成嵌段共聚物。比如将聚苯乙烯和聚乙烯两种均聚物塑炼，形成带有自由基的两种链段，两种链段偶合后会产生聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物，但会混有均聚物的组分。2006年起研究者开始使用链穿梭过程合成嵌段聚合物已成功合成了四嵌段的聚合物。链穿梭反应在合成嵌段共聚物中特殊的“立体嵌段共聚物”，上很有用处。立体嵌段聚合物指的是两种结构单元的化学组成相同，但互为立体异构体。
共聚物共聚物的相分离
嵌段聚合物在一定温度下会发生相分离现象，但一般的相分离体系如水和油，油滴的尺寸在微米尺度，而嵌段聚合物的嵌段间有化学键的链接，形成的相结构只有几十到几百纳米，所以被称为微相分离（microphase separation）。嵌段共聚物的相转变温度主要取决于几个参数，总聚合物，拓扑结构参数（官能度），某嵌段所占的体积分数主要影响相行为中的熵，而嵌段之间的弗洛里-哈金斯相互作用系数则影响焓。一般认为当大于10.5时，嵌段聚合物就会发生微相分离，远远大于10.5时，相界面变得愈加陡峭。
随着嵌段所占的体积分数不同，嵌段聚合物相分离后形成的相结构微区形貌也不同，存在球状相、六方柱状相、层状相和双连续回转状相等结构，这些相结构微区经过适当处理后，可以形成类似晶体点阵的形态结构，从而在纳米模板、纳米尺度分离、催化剂和半导体器件方面有潜在的应用价值。嵌段聚合物的溶液由类似的情况，某些嵌段倾向于与溶液混合，另一嵌段则倾向于与其他链的该嵌段聚集形成胶束，在不同浓度的情况下可以形成各种有序相。
潘祖仁．高分子化学．北京：化学工业出版社，2002：73-74
邓燕霞，李树新，郭文莉，于国柱. 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的表征 [J]. 弹性体，）：17-19
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较为规整接枝共聚物的合成及其表征
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较为规整接枝共聚物的合成及其表征
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