摘要：近年来，我国石油化工工业规模不断扩大，国民经济快速发展，但是二氧化碳排放量也与日俱增，由此带来了日益严重的环境问题。开发出有效的二氧化碳脱除及回收利用技术是解决这个问题行之有效的方法，是现代工业的发展方向。文章对二氧化碳脱除工艺进行了探讨。
1二氧化碳脱除法分类及特点
1.1分类及原理
根据二氧化碳脱除工艺原理的不同，大致可分为物理法和化学法。物理吸收法是利用气体中某些组分能溶解于吸收剂（水或有机溶剂）的特性来将这些组分脱除。化学吸收法是通过气体中的相关组分同溶剂中的活性组分发生化学反应，生成化合物。再生时发生分解反应，释放出气体并得到活性组分。两种吸收法的根本区别在于吸附剂与气体溶质的分子间的力不同，物理法利用各分子间的范德华引力，而化学法利用化学键力。
1.2特点
化学吸收法和物理吸收法具有不同特点：
（1）分压高时，物理法吸收能力大，分压低时，化学法吸收能力大；
（2）减压闪蒸时，物理法解析量大于化学法，因此物理法多采用减压闪蒸再生、化学法多采用加热再生；
（3）当溶解量很小时，物理法的分压高，化学法的分压低，这表明化学法的吸收精细程度高。文章将分别对几种应用广泛的二氧化碳脱除工艺进行介绍。
2物理脱除法
2.1吸附法
吸附法根据吸附、解吸条件和原理的不同，可分为变温吸附和变压吸附。
2.1.1变压吸附法（PSA）。20世纪60年代，在美国联合碳化物公司采用变压吸附技术从含氢废气中提纯氢气获得成功后，国内外也先后开发出变压吸附提纯工业级一氧化碳、变压吸附制富氧、变压吸附制纯氮、变压吸附提纯工业级二氧化碳、变压吸附脱碳（仅用于精制合成气、生产液氨）等技术。
①工艺原理。变压吸附脱除二氧化碳的原理是吸附剂在加压条件下，选择性吸附混合气中的二氧化碳组分，不易吸附的组分穿过床层。同理，通过减压的方式脱附二氧化碳，进而将吸附剂再生。
②工艺特点。变压吸附二氧化碳工艺具有以下特点：
（1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异；
（2）特定的气体在吸附剂上的吸附量随着其分压的降低而减小。
2.1.2变温吸附法（TSA）。变温吸附法是利用气体组分在固体材料上吸附性能的差异以及吸附容量在不同温度下的变化从而将二氧化碳分离。通过温度升降的循环操作，使低温环境下被吸附的二氧化碳组分在高温条件下脱附出来，从而使吸附剂得到再生。
2.1.3吸附剂性能。无论是变压吸附法，还是变温吸附法，都需要通过有效的吸附剂来将二氧化碳分离出来。目前常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶和氧化铝等，其共同特点是有较大的表面积，以提高吸附能力。不同种类的吸附剂的主要用途见表1：
表1
编号
名称
用途
装填位置
1
分子筛类
主要用于吸附原料气中的甲烷、一氧化碳、氮气及氧气等
装填于吸附塔进料顶部
2
活性炭类
主要用于吸附原料气中的二氧化碳等
装填于吸附塔进料中部
3
硅胶
主要用于吸附原料气中的烃类，二氧化碳等
装填于吸附塔进料中部
4
氧化铝类
主要用于吸附原料气中的饱和水分
装填于吸附塔进料底部
吸附剂主要技术要求是吸附量、解吸性能、分离系数和机械强度。吸附剂各项性能及影响，详见表2：
表2
编号
名称
作用
影响
1
吸附量大
对杂质吸附性能好
装填量小，投资低
2
解吸性能好
易于解吸，再生周期短
能耗低
3
分离系数大
分离效果好
回收率高，产品纯度高
4
机械强度高
耐气流冲刷能力强，减少破碎和磨损
使用寿命长，运行成本低
现在我们对两种应用广泛的吸附剂CAN-229和CAN-335性能参数进行比较，详见表3：
表3
型号
堆密度kg/m3
外观
平均孔径μm
空隙率
孔容cm3/g
CNA-229
530
黑色条状
35
0.45
0.90
CAN-335
780
白色球状
90
0.45
0.90
吸附法脱二氧化碳工艺的优点是流程简单、操作简便、能耗低且无腐蚀和污染，但同时也存在着吸附剂选择性和产品回收率不高的问题。因此，吸附法脱碳亟需解决的问题是有效脱碳吸附剂的开发和选择以及合理的工艺流程的设计，以达到二氧化碳脱除过程的高选择性和产品的高回收率，以实现大规模工业化。
2.2 膜分离法
2.2.1膜分离法工艺原理。1979年美国Monsanto公司开发了气体膜分离装置，并成功地将工业气体中的氢分离回收。经过多年的创新改进，目前气体膜分离技术发展迅速。近年来，随着环保意识的提高，二氧化碳等温室气体的分离脱除越来越受到关注，膜分离法以其能耗低、没有污染物排放、操作简单的优点得以广泛的应用。膜分离法是根据薄膜对不同气体的渗透率不同来实现分离的。其原理是二氧化碳与薄膜材料间的化学或物理作用，使其穿过薄膜，形成高浓度二氧化碳组分，然后加以回收利用。
2.2.2膜分离法分类。根据分离机理不同，膜分离法可简单分为吸收膜和分离膜，详见图1：
分离膜是根据二氧化碳与其他气体组分穿过薄膜的速率不同来实现分离目的。
吸收膜工艺技术是通过薄膜的另一侧的吸收液来选择性吸收二氧化碳组分，影响膜吸收效果的因素有薄膜的孔径与结构、吸收液的性质等。常用的吸收液有Na0H、乙醇胺（MEA） 和二乙醇胺（DEA）。
2.3物理吸收法
2.3.1吸收原理。物理吸收法的原理是利用优良溶剂对于混合气中的二氧化碳与其他气体溶解度不同的特性，进而将二氧化碳吸收，而不溶于溶剂的气体则被分离出去。物理吸收过程是放热过程。当气体分子被溶剂吸收时，相当于气体液化，这样将产生热量。
常用的溶剂有聚乙二醇二甲醚、甲醇和水。
现在我们将简要介绍广泛应用于工业生产的聚乙二醇二甲醚法（Selexol）和低温甲醇洗涤法（Rectisol）。
2.3.2 聚乙二醇二甲醚法（Selexol） 。
①工艺原理。聚乙二醇二甲醚法是美国Allied公司在1965年开发成功的二氧化碳脱除工艺，称为Selexol，使用多组分的聚乙二醇二甲醚的混合溶剂。1993年美国U0P公司获得了Selexol工艺的专利技术。20世纪80年代，我国的南化公司研究院和杭州化工研究所合作，分别对多种溶剂进行实验和筛选，取得了有效脱除二氧化碳和硫化物的聚乙二醇二甲醚溶剂的组成，命名为NHD溶剂，其主要组分是聚乙二醇二甲醚的同系物。
聚乙二醇二甲醚法原理是在高压条件下通过溶剂对二氧化碳进行物理吸收，形成富液。然后富液闪蒸脱除二氧化碳，再生后的贫液循环使用。目前聚乙二醇二甲醚或类似的溶剂，全世界生产商的数量已经超过40家。
②溶剂性质。聚乙二醇二甲醚是一种淡黄色透明的、无臭味液体，具有沸点高、冰点低、蒸汽压低等诸多优点，是一种优良的有机溶剂。对二氧化碳和硫化物具有良好的选择吸收脱除功能，并且可以减少氢气、氮气、一氧化碳和甲烷等气体的损失。同时该溶剂具有无毒、无腐蚀性、低挥发性、不易降解、化学性能稳定和不易发泡等特点，在化工行业中应用广泛。
2.3.3 低温甲醇洗涤法（Rectisol） 。
①工艺原理。低温甲醇洗涤法是德国的林德公司和鲁奇公司联合开发的酸性气体脱除工艺，并于1954年将该工艺应用在南非萨索尔的液态燃料合成工厂中。20世纪70年代以来，国外建设的以煤炭或重油为原料的大型制氨工厂大部分采用该工艺。低温甲醇洗涤法工艺技术成熟稳定，应用广泛。
低温甲醇洗涤工艺过程是利用甲醇作为溶剂，在低温环境下，将混合气中的二氧化碳及硫化物吸收成为富甲醇溶液，然后再将富甲醇溶液通过减压、闪蒸等方法对其再生，循环使用。
②工艺特点。低温甲醇洗涤工艺与温度、压力的关系，具有以下特点：
（1）该工艺的甲醇需求量与二氧化碳组分的浓度有关，二氧化碳浓度越高，越有利于吸收；
（2）操作压力越高，甲醇需求量越低，高压利于提高二氧化碳在甲醇中的溶解度；
（3）当温度升高时，二氧化碳活动加剧，逸出能力增强，溶解度系数变小，其他难溶气体分子进入溶剂能力增强，温度下降时，则反之，因此，低温有利于提高溶剂吸收二氧化碳能力；
（4）甲醇对于二氧化碳具有较高的吸收性和选择性；
（5）甲醇的化学稳定性和热稳定性好，不会被有机硫、氯化物等杂质所分解和变质，不会起泡，腐蚀性小。
③溶剂性质。甲醇是一种透明、无色、易燃、有毒的液体，略带酒精味。熔点-97.8℃，沸点64.8℃，闪点12.22℃，自燃点47℃，相对密度0.7915（20℃/4℃），爆炸下限6%，上限36.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多数有机溶剂相混溶。
3化学脱除法
3.1活化MDEA吸收法
3.1.1MDEA吸收二氧化碳工艺。1971年德国巴斯夫（BASF）公司发明了活化MDEA吸收法脱除二氧化碳工艺。该工艺以其吸收效率高、净化程度高、能耗低和可循环操作的特点得以广泛地应用于石油石化生产行业，下面将对MDEA吸收法工艺进行介绍：
MDEA吸收法的工艺流程是在低温高压的吸收塔中，利用活化MDEA溶剂与含有二氧化碳组分的混合气进行直接逆向接触，二氧化碳与MDEA溶剂发生化学反应生成富MDEA溶液，脱除了二氧化碳的净化气由吸收塔顶部排出。富MDEA溶液进入解析塔，通过减压、加热等操作，二氧化碳气体从富MDEA溶液中释放，从解析塔顶排出，回收利用。再生后得到的活化MDEA溶剂经过冷却后可以重新用于吸收操作，循环使用，流程详见图2。
3.1.2MDEA溶剂组成。MDEA溶剂为混合溶液，成分为MDEA、哌嗪和水。
MDEA名称为N-甲基二乙醇胺，为无色或微黄色粘性液体。分子式为CH3N（CH2CH2OH）2，分子量为119.16，比重为1.0418，沸点为247℃，在12℃时的黏度为101cP，凝固点为-48℃，易溶于水和甲醇中，微溶于醚。
哌嗪是一种具有氨的气味的白色针状晶体。分子式为C4H10N2，分子量86.14，熔点109℃，沸点148℃，折射率1.446（113℃）。在空气中吸收水分和二氧化碳。易溶于水和甘油，微溶于乙醇，不溶于乙醚。
3.1.3吸收原理。N-甲基二乙醇胺（MDEA）是一种叔胺类物质。通常醇胺类化合物分子中至少含有一个羟基和一个胺基。羟基的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加在水中的溶解度，而胺基则使溶液呈碱性，促进溶液对酸性组分的吸收。
3.1.4反应式。纯MDEA不能直接与二氧化碳发生反应，但其水溶液可以在活化剂哌嗪的作用下，发生如下反应：
R2'NH+CO2→R2'NCOOH
（1）
R2'NCOOH+R2NCH3+H2O→R2' NH+R2CH3NH++HCO3- （2）
R2'NH―哌嗪
R2NCH3―N-甲基二乙醇胺（MDEA）
该反应为可逆反应，正反应为二氧化碳吸收反应，逆反应为二氧化碳解析反应。低温高压条件下易于发生吸收反应，高温低压条件则易于发生解析反应。
哌嗪作为活性剂可以显著提高MDEA溶剂对二氧化碳的吸收效率。
3.2热碳酸钾法
热钾碱脱除二氧化脱除工艺技术成熟，并以其净化度较高、二氧化碳回收率高的特点得以广泛应用。目前，全国约70%的大、中型合成氨厂都采用该工艺进行二氧化碳脱除和回收。
3.2.1反应过程。在活化剂DEA（2，2二羟基二乙胺）的作用下，碳酸钾溶液与二氧化碳发生反应生成碳酸氢钾，此过程为二氧化碳吸收反应；生成的碳酸氢钾经过加热，释放出二氧化碳，再生得到碳酸钾溶液循环使用。
DEA为活化剂参与反应，可有效提高碳酸钾溶液吸收二氧化碳的反应速率。
K2CO3→2K++CO3-2 （3）
R2NH+CO2→R2NCOOH
（4）
R2NCOOH→R2NCOO-+H+ （5）
R2NCOO-+H2O→R2NH+COO- （6）
H++CO3-2→HCO3- （7）
K++HCO3-→KHCO3 （8）
R2NH―DEA（2，2-二羟基二乙胺）
碳酸钾溶液与二氧化碳的反应为可逆反应，增加压力或降低温度，反应利于二氧化碳吸收方向进行，反之则利于二氧化碳解析反应。
3.2.2碳酸钾溶液。碳酸钾溶液分别由以下五部分组成：
（1）碳酸钾，浓度25%~30%，吸收二氧化碳的反应物；
（2）DEA（2，2-二羟基二乙胺），浓度2%~5%，活化剂，提高反应速率；
（3）缓蚀剂，偏钒酸盐；
（4）消泡剂，硅酮或硅醚类；
（5）水。
4工艺比较
目前，工业上脱除二氧化碳工艺主要选用聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、低温甲醇洗涤法（Rectisol）和活化MDEA吸收法三种。针对不同工业生产装置及产品性能要求，将根据各自的特点及需求来选择适合的工艺。但无论是选择物理吸收还是化学吸收，对于溶剂和工艺的共同要求是溶剂价格、化学稳定性、对二氧化碳选择吸收效果、工艺流程操作难易程度、建设投资、运行成本、装置的能耗等。将对其中的主要影响因素进行简单对比，工艺特点详见表4：
表4
名称
Rectisol法
Selexol法
MDEA法
操作温度
-20℃―-40℃
0℃―-10℃
常温
溶剂价格
低
高
较高
制冷
需要
需要
不需要
每m3溶剂吸收CO2的量
150-200Nm3
45-60Nm3
45-55Nm3
混合气净化度
很高
较高
高
建设投资
高
较高
较低
聚乙二醇二甲醚法（Selexol）和低温甲醇洗涤法（Rectisol）两种工艺在脱除二氧化碳时都需要冷量，增加了装置的投资和能耗，但其溶剂循环量相对较小，因此适用于规模较大的装置；对于生产规模较小的装置而言，减少溶剂循环量来降低能耗效果不明显，但制冷所需要的冷量对装置经济性的影响更大，此时选择MDEA吸收工艺较为适合。
5结语
综上所述，随着技术人员对二氧化碳脱除工艺的不断摸索和优化，从中积累了很多实际的经验。与此同时，随着二氧化碳脱除工艺技术的不断发展和高性能溶剂的广泛应用，应更加深入进行研究，优化操作，以提高资源的综合利用率，创造出更大的经济效益。

9.2 胺的性质低级的胺是气体或容易挥发的液体，有氨的气味或鱼腥味，高级胺为固体。纯粹的芳香胺是无色液体或固体，但由于容易氧化的结果，常常带有一点黄色或者棕色。在接触胺类化合物时要注意安全，因为大多数芳香胺都有一点的毒性，所以应该避免接触皮肤和经口鼻吸入或食入。低级的脂肪胺可溶于水，溶解度也随着分子量增加而降低，六个碳原子以上的胺就难溶解于水或不溶解于水。但它们都能溶解于醇、醚、苯等有机溶剂。氮原子虽有孤对电子，但它的电负性不如氧强，伯、仲、叔胺与水能形成氢键，伯胺和仲胺本身分子间也可以形成氢键，但这些氢键不如醇的氢键强。因此，胺的沸点比同分子量的非极性化合物大，但比同碳数的醇和酸低，同碳数的伯、仲、叔胺中伯胺的沸点最高，叔胺最低，因为叔胺分子间不能形成氢键。邻硝基苯胺的熔点和沸点都比它的间位和对位异构体低，因为异构体能生成分子内的氢键，而其它两个异构体只生成分子间的氢键。三氟甲基苯的偶极矩为2.9D，而对氨基三氟甲基苯的偶极矩为4.3D，与苯胺的偶极矩（1.3D）和三氟甲基苯的偶极矩之和相接近，这反映出氨基在苯胺中是给电子取代基，其偶极矩方向与脂肪胺相反。9.2.1 碱性和成盐胺的氮原子上有一对未成键的孤对电子，能接受质子，故具有碱性，是一个Lewis碱。胺的水溶液和氨水一样发生解离反应而呈碱性。解离度大小既胺的碱性强弱可以由腌的水溶液的离解常数Kb或其对数的负值pKb来表示，更多地是用其共轭酸的离解常数Ka.脂肪胺中的烷基有给电子诱导效应，使铵正离子的电荷分散而稳定，但是烷基取代的增加使溶剂花效应降低。因此，脂肪族水溶液的碱性强弱是基团电子效应和溶剂效应二者综合的结果。此外，立体效应也有一定影响，胺中的烷基越大，依据的空间也越大，使质子不容易与氮原子靠近，也不利于溶剂化效应，使叔胺的 碱性降低。水溶液中芳香胺的碱性比脂肪胺弱得多，而且比氨还弱。这是由于氮上的未公用电子对和苯环共轭的关系，它或多或少有移向苯环的倾向，故氮原子上的电子云密度有所降低。从共振理论的角度分析，苯胺有五种共振结构式，二它的共轭酸苯铵离子只有两种共振结构式，故苯胺相对而言不容易接受质子，碱性弱。苯环上的取代基对苯铵的碱性影响很大。比较而言，取代基因的诱导效应影响要比共轭效应的小。硝基、卤素、羟基几醚基等官能团不但有吸电子诱导效应，当它们处于胺基的邻对位时更可以通过共轭效应发挥作用。胺由于有碱性，故可以和盐酸、硫酸以及草酸、醋酸等成盐。成盐时，胺基氮上的孤对电子对和质子结合成为胺盐正离子。胺盐是离子化合物，无味，固体，在水中的溶解度很大，有机酸的胺盐在水中的溶解度不大，但它们均不溶于非极性的有机溶剂。总的来说，按是一类弱碱，故胺盐遇到强碱即会游离分解出来。利用胺的盐化和胺盐的碱化反应，可以将胺和其它有机化合物分离出来。胺中的N—H键亦可以电离，但是胺的酸性很弱，胺和二乙胺的pKa分别是34和36，与甲苯分子中甲基上的氢相近。9.2.2 胺的烃基化和季铵盐的热反应一般条件下，除非有较大的位阻因素影响，胺的烃基化反应不容易停留在仲胺或叔胺的一步。胺与叔卤代烷反应要引起消除反应，它和仲卤代烷、环氧化物等同样起烃基化反应，作为亲核试剂，与被活化的烯键也能发生共轭加成反应。季铵盐的性质与胺不一样，四个烃基以共价键和氮原子相连，这也是一种可溶于水的离子性固体物质，它在醚等非极性有机溶剂中的溶解度与溶剂、负离子及四烃基铵离子的性质有关，铵离子上的正电荷被四个烃基所包围，使它也有与烷烃相似的亲脂性。季铵盐的熔点很高，加热到达熔点时还常常有分解现象。季铵盐的碱性很强，与KOH、NaOH等无机碱的碱性相当。季铵盐容易吸潮，也能吸收空气中的二氧化碳，受热时会分解，如果季铵盐中的与氮原子相连基团的β—碳原子上有氢原子时，受热分解生成叔胺和烯烃，该消除反应又被称为季铵盐的降解反应。发生消除反应后得到的产物往往以含有取代基较少的烯烃为主。这与卤代烷发生消除反应出现的Saytzeff取向规则正好相反。容易在季铵碱分子中有多于两个以上的烃基也能进行消除反应时，β—氢被消除的容易程度为：CH3—>RCH2—>R2CH—。该取向规则有Hofmann A W首先提出，故称之为Hofmann消除规则。但是如果某个β—碳原子上有吸电子基团，特别像苯基、羰基等有吸电子共轭效应的集团存在时，则它们β—氢的酸性增大，容易接受碱的进攻发生不符合Hofmann取向规则小消除反应。导致Hofmann取向规则的因素主要有以下两个方面。一是β—氢的酸性，取代基的增加使供电子诱导效应增强，立体位阻也加大。另一个方面，这个消除反应是双分子历程，被消除的氢和氮基团经过反式共平面的过滤态而进行反应。季铵盐的降解反应非常有用，可用来测定胺的结构和制备烯烃。一个未知结构的胺，可用足够的碘甲烷与其反应，生成季铵盐。不同类型的胺与碘甲烷反应的摩尔数不一样，知道氮原子上所有的氢全被甲基取代为止，此过程恒为彻底甲基化。继而将其转化为季铵盐，再加热分解干燥的季铵盐，Ｃ—Ｎ键有选择地断裂分解出叔胺和烯烃，分析烯烃的结构就可以推测原来胺的分子结构。季铵盐常常具有较强的生理作用，在动物的肝、脑组织中存在胆碱，它以卵磷脂的形式在体内调节脂肪和糖类、蛋白质的代谢，并传递神经活动所需要的物质。季铵盐还是一类高效、广谱的杀菌剂。9.2.3 表面活性剂和离子交换树脂凡是在低浓度下就能显著降低溶液表面张力的物质被称为表面活性剂，它们常常作为洗涤剂、乳化剂和起泡剂广泛用于日常生活和工农业生产中。表面活性剂的分子结构中一端为亲水基，一端为亲油基。带有一个长链烷基的季铵盐具有类似肥皂的表面活性剂，作用，也是一类非常重要的表面活性剂。高级脂肪酸的钠盐分子结构中一端是亲水的有极性的羧酸离子，另一头是疏水亲油的非极性的长链烃基。在水溶液中，这些链状烃基由于范氏引力相互接近，它们在水溶液中的浓度很低时会集中在水层表面从而使水的表面张力显著降低。和肥皂的油溶部分是阴离子不一样，带有一个长链烃基的季铵盐作为表面活性剂使用的疏水亲油部分在阳离子中，适合用于中性或者酸性条件下应用。合成洗涤剂的作用与肥皂类似，它们可在硬水中使用。线性的长链偶数烷基苯磺酸也是一类很有用的表面活性剂，可由石油裂化得到长链1—烯烃再与苯进行傅—克反应制得烷基苯，磺化后得到烷基苯磺酸再以碱处理得到产物。9.2.3 胺的酰基化反应胺的酰基化反应比烃基化简单，伯胺虽然有三个N—H键，但是第二次酰基化很困难，酰基化一般也只有一个氢原子被取代，叔胺氮原子上没有氢，不能被酰基化。利用胺的酰基化反应可以将叔胺从伯胺和仲胺中分离出来，因为胺有碱性，而酰胺是中性物质，不和稀酸成盐。芳香胺的酰基化一乙酰化最为普遍，氨基很活泼，酰基化后就变得很稳定，故酰基相当于起到保护氨基的作用。待反应完毕后再用水解法将乙酰基出去回复氨基。胺可以进行类似酰基化反应的磺酰化反应，常常以对甲苯磺酰氯作为磺酰化试剂。伯胺反应后磺酰胺氮上还有一个氢，受到磺酰基的影响有酸性可溶与碱而成盐，酸化后又析出不溶解与水的磺酰胺。仲胺形成的磺酰胺上氮原子中无氢原子，与碱不作用末叶不溶解于水。叔胺则与磺酰化试剂不发生化学反应或虽然形成磺酰化季铵盐，但水解即放出叔胺。对甲苯磺酰氯和胺的反应可以用于三类胺化合物的分离和鉴定，该方法俗称为Hinsberg反应 ，磺酰胺也可以回到胺的，但水解速度比酰胺慢得多.9.2.5 和醛酮的反应伯胺和仲胺与醛酮的羟基反应发生加成—消除反应，分别生成烯胺和亚胺，亚胺氢化得到取代胺。反应一般在pH３～４的条件下进行。反应在太强的酸性条件下进行，胺将成为胺盐不能与质子化的醛酮起亲核加成，但酸性不够，不能形成质子化的醛酮也不利于胺的进攻，所以要调整适当的酸碱性并加入脱水剂使反应完全。形成的烯胺若氮上还有氢原子时会迅速安排到亚胺，也亚胺的稳定性要大于烯胺，二者的关系就像是含氧体系中的烯醇式和酮式的关系。醛酮和仲胺反应转变成烯胺已经在有机合成上很有用处，在醛酮的α—碳原子上可以发生烷基化、酰基化等亲电取代，再经水解已经回复醛酮的羰基结构。烯胺在烷基化反应要用活泼的卤代物，不然反应将较容易在烯胺的氮上发生烃基化，水解后回到原料反应物。不对称的酮和仲胺反应得到的烯胺大部分是双键碳上取代最小的化合物，这里位阻效应起到重要作用。9.2.6 氧化反应季铵盐比较稳定，但一般的胺很容易氧化，而且产物较复杂，有羟胺、亚硝基化合物等和硝基化合物等等，故胺的氧化反应一般没有合成价值。氧化胺的极性比较大，容易溶于水而不溶于醚、苯等非极性有机溶剂，分子中氮原子上有孤对电子与氧原子以配价键结合，碱性比胺弱，但仍然可以与强碱成盐。芳香伯胺在氮原子和苯环上都容易受到氧化剂进攻，过程复杂。可以分得N—羟基苯胺、亚硝基苯和硝基苯、苯醌等多种产物。苯胺和重络酸盐在酸性条件下的氧化经过颇为复杂的过程形成苯胺紫这一深色染料。当苯胺环上有卤素、硝基和氰基等吸电子基团存在时，苯胺被氧化为硝基苯， 可用于某些难以用直接硝化方法来得到的硝基化合物。9.2.7 和亚硝酸的反应不同种类的脂肪族和亚硝酸的反应各有不同，伯胺和亚硝酸作用一般生成重氮盐，也重氮基是一个非常好的离去基团，容易带着一对电子成为氮分子离去。故脂肪族的重氮盐非常不稳定，立刻自发地分解后发生取代、重排、消除等反应。仲胺和亚硝酸反应生成一个黄色的油状物N—亚硝基胺，经过酸性水解放出原来的仲胺，故这个反应可以用来纯化混有伯胺和叔胺的仲胺，他还原后得到取肼。叔胺和亚硝酸在一般情况下总是形成一个不稳定的亚硝酸铵盐，这三类胺和亚硝酸的不同反应结果也可以用来鉴别胺的种类。芳香胺与亚硝酸的反应和脂肪族胺虽然有相似之处，但芳香胺与亚硝酸反应后生成的查怒重氮盐是一个在有机合成上很有用的化合物。芳香仲胺和亚硝酸作用的结果和脂肪胺一样生成一个N—亚硝基仲胺。这也是一种中性的黄色油状物或固体物，比较稳定，它是亚硝酸的酰胺，不溶解在水。芳香叔胺和亚硝酸在芳香环上发生亚硝化反应，主要在胺基上的对位上引入一个亚硝基，当对位已经被占据后则也可在邻位发生。亚硝化反应中的亲电活性物种亚硝基正离子活性很弱，故亚硝化反应只能在有强致活基团如羟基、二烷基胺基等存在的芳香环上才能进行。