为什么怎么判断羧酸酸性强弱中含有的烃基越多，酸性越弱？

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2023-12-22 13:17 标签： 怎么判断羧酸酸性强弱
3-methoxybenzoic acid pKa=4.08Benzoic acid pKa=4.204-methoxybenzoic acid pKa=4.473-位上的甲氧基通过 -I 效应 (诱导效应) 降低了羧基氧的电荷密度，稳定了阴离子，所以 pKa 最小。4-位上的甲氧基同时存在 +C (O 通过 p-π共轭效应供电子) 和 -I 效应，但 +C 效应更大，因此增加了羧基氧的电荷密度，pKa 最大。最常见的一类酸性有机物就是羧酸，其官能团为羧基。羧基即羰基与羟基直接相连，两者共轭形成离域派键。离域派键的形成使羟基氧上的电子云密度显著降低（孤立羟基中的氧原子拥有两对孤电子对，给出一对孤电子形成离域派键后，4个电子平均分配给三个原子，相当于氧原子损失了2/3个电子），致使氢氧单键这一对电子明显偏向氧原子，故该键易异裂，解离产生氢原子和羧基负离子，就体现出酸性。羧酸根即羧酸的共轭碱，其负电荷分散于3个原子上，故碱性较弱，不易结合质子（因此羧酸钠、羧酸钾溶液呈弱碱性）。而孤立的羟基负离子，其电荷集中于一个原子上（且由于烃基相对于氢原子具有给电子效应，羟基负离子的负电荷会比氢氧根更加集中），故易结合质子，体现强碱性（醇钠是比氢氧化钠更强的碱）羧酸由羧基与R基以单键相连而成，不同的羧酸酸性强弱之所以不同，是因为R基对羧基的电子效应不同。（1）若R基对羧基有吸电子效应，则羟基氧上的电子云密度进一步降低，因此更易解离出氢离子，酸性增强（R基吸电子效应越强，则羧酸酸性越大）；（2）若R基对羧基有给电子效应，则羟基氧上的电子云密度会相应升高，解离出氢离子就相对困难，酸性减弱（R基给电子效应越强，则羧酸酸性越弱）（3）若R基可与羧基氢成分子内氢键，则酸性减弱以上三种情形，图中都给有示例。除此之外，R基与羧基氢之间可能还存在场效应，其原理类似于氢键，且极其少见，不再赘述。至于题主提及的间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸和苯甲酸酸性强弱的比较，定性分析需要用到共振论的知识，画出这三种物质的共振式来分析电子效应。在邻甲氧基苯甲酸中，甲氧基对羧基有分子内氢键、给电子共轭效应（共振式说明羧基的α-碳带有部分负电荷，从而增大了羧基的电子云密度，削弱酸性）和较弱的吸电子诱导效应（氧原子电负性大于碳，西格玛键共用电子对向氧原子偏移），总的电子效应是给电子的，故酸性最弱（比对甲氧基苯甲酸还弱）；在间甲氧基苯甲酸中，甲氧基对羧基无分子内氢键（空间取向不允许）、无给电子共轭效应（共振式说明负电荷无法出现在羧基的α-碳上），仅有较弱的吸电子诱导效应，故相对于苯甲酸，间甲氧基苯甲酸酸性较强；题主可依例画出对甲氧基苯甲酸的所有共振式，分析甲氧基对羧基的电子效应，判断其酸性强弱（另一位答主给出的pKa数据是合理的，可作参考）。利用共振论知识分析亦可知，在芳香亲电取代反应中，甲氧基是邻对位定位的致活基（可令苯环邻对位带有部分负电荷，亲电试剂更容易与富电子的位点反应）；而在芳香亲核反应中，它具有间位定位效应（亲核试剂与富电子的位点相排斥）。也存在不含羧基的酸性有机物，典型的有苯酚和磺酸。苯酚的酸性也需要用共振论来解释，苯酚负离子的负电荷由于共轭离域而分散在整个苯环上，故而较为稳定，因此苯酚易解离出氢离子。磺酸就是将硫酸中的一个羟基替换为烃基而得到的一类有机物。由于烃基相对于羟基具有给电子效应，故磺酸的酸性比硫酸弱。但若将硫酸中的一个羟基替换为氟原子，所得的氟磺酸酸性则比硫酸强，这是因为氟原子相对于羟基吸电子效应更强。

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