作为专栏的第三篇，在这里我们介绍超构透镜的材料体系和主要的的制备工艺。之前提到过，超构透镜系统的主要问题之一，就是大尺寸超构透镜的加工制备方案。超构透镜的商业化进展离不开批量化的大尺寸加工制备能力，批量化制备可以大幅度减少超构透镜的加工费用，成本的降低才能带来更广阔的应用场景。一、超构透镜的材料体系从惠更斯原理的角度来看，超表面由亚波长的光学散射体阵列组成，通过调控散射体的特性来操控光束。这些散射体可以是金属或者介质纳米柱，也可以是金属或者介质薄膜中的亚波长孔径结构。随着超表面材料体系的发展，逐渐引入可调材料、二维材料、过渡金属氮化物材料等新兴体系。在这里我们主要讨论金属材料和介质材料两大类。1.金属材料早期的超材料结构大部分都是金属材料，金属具有很强的电磁场耦合共振和自由电子振荡特性，因此可以作为很好的结构设计体系。在超材料提出之前，就已经有成熟的SPP表面等离子体效应的原理研究，金属中的自由电子可以在金属和介质之间的界面与光耦合，产生SPP效应，可以增强几个数量级的电磁场强度。对于金属亚波长结构，金属产生的自由电子振荡分布在纳米粒子的表面，称为LSP局部表面等离子体。此时会形成局部增强的电磁场，同时会引入局部相移。因此该结构体系可以作为界面光操控的一个很好的方法，早期提出的金属纳米天线构成的超表面基本都属于该体系，包括最早提出的V型金纳米天线、矩形纳米天线和Au金纳米孔等，下图展示了几种典型的金属天线结构器件。金属纳米天线超表面器件由于金属结构在可见光波段具有较高的损耗，为了拓宽金属超表面的适用范围，提出了将两个金属-介电界面靠近，引入新的SPP近场耦合的方案，该结构被称为金属-绝缘体-金属MIM超表面，也称为间隙表面等离子体GSP超表面（gap-surface plasmon metasurfaces）。该体系的超表面具有效率高、波段调控范围广、偏振可调控等优势，结合几何相位等调控手段可以实现超高效率的光场调控。常见的MIM结构包括Au-MgF2-Au体系、Al-SiO2-Al体系等，下图是典型的几种MIM结构超表面器件。MIM结构金属超表面器件2.介质材料金属材料在光波段存在固有的欧姆损耗，限制了超表面器件的整体效率。为了推广超表面器件的实际应用，介质材料体系逐渐被开发，并慢慢成为超表面的主流。介质超表面基于高折射率的介质纳米粒子的散射，介质纳米粒子的可以同时激发电偶极子共振和磁偶极子共振，因此在内部可以存在丰富的共振效应，包括米氏共振Mie、电磁诱导透明EIT、法诺共振Fano和连续域中束缚态BIC等。由于该体系的共振效应带来纳米粒子内部超高的品质因数Q值，因此被广泛用于非线性效应增强、单向散射、生物传感等领域。介质散射体超表面结构除了共振调控之外，介质超表面还有一个应用广泛的结构体系，就是双折射元件，双折射元件超表面通过设计较高的深宽比，利用截断波导效应，实现传输相位的调控。当设计横截面的几何形状为各向异性的结构时，包括长宽不同的矩形和长短轴不同的椭圆等，此时的介质超表面在x、y两个方向的附加相位不同，因此可以利用琼斯矩阵等精确调制出射场的相位、偏振和振幅等性质。借助几何相位的特性，双折射超表面可以实现偏振解耦合的相位调控，这给超表面的光场调控维度带来了全新的自由度。目前常见的超构透镜基本都基于该原理设计，该方案相位调控精准、透射率高，同时可以调控多个光场的参量，为复杂功能的超构透镜提供了绝佳的平台。介质纳米柱超表面器件二、超构透镜的制备工艺超构透镜是由在二维平面上高自由度、非周期性、排列密集的亚波长单元结构组成，在光学波段 (从紫外、可见光到红外光波段) 的超构透镜对微纳加工工艺提出了很多极端的参数要求。比如，由于在光频段，亚波长超构单元结构要求极小尺度 (如可见光波段l5~400 nm)；由于在平面内调控结构尺寸实现光场调控，需要极高精度 (如可见光波段 16 阶相位需要大约 5 nm 调控精度)；为了实现足够高的工作效率，超构单元一般由难加工的高折射率的电介质材料构成，如 TiO2、GaN、Si3N4、HfO2、Si 等；为了实现多功能集成，如单片宽带消色差透镜等，需要极高深宽比的电介质材料的加工；为了实现大面积的超构表面元件加工，需要跨尺度 (纳米到米)、高效率 (TB 数据量)、低成本的加工方法。超构透镜的加工工艺中最核心的步骤是结构图形化，这里以结构图形化工艺为主，介绍两大类超构透镜的制备工艺，其中高自由度直写技术主要用于高分辨率、高自由度图案、小规模样品制备，大面积模版转移技术则用于晶圆级大批量的超构透镜制备。1.高自由度直写技术（1）EBL电子束曝光电子束曝光 (Electron Beam Lithography, EBL) 是一种基本的纳米加工技术，可以直接制备任意的具有亚 10 nm 特征尺寸的二维结构，而且还可以通过加工掩模和模板以实现后续高产量的纳米图形转移加工，所以是纳米加工中最重要的技术方案之一。该方法的原理是通过高度聚焦的电子束对抗蚀剂进行曝光改变其在随后显影过程中的溶解度，配合后续图形转移工艺以形成设计结构。EBL电子束曝光系统具有分辨率极高的优点，并且能够在无掩模的情况下制备任意图形，缺点是在制备大面积复杂图案耗时较多，且有邻近效应的限制。常见的加工材料包括金、银、铝等金属材料超表面和硅、二氧化钛、氮化硅、氮化镓等介质材料超表面，是目前超构透镜加工最稳定最成熟的方案。下图是南大祝世宁院士与港理工蔡定平教授组联合开发的金属消色差超构透镜和介质消色差超构透镜的制备工艺，其结构图形化方案均采用EBL工艺。EBL工艺制备消色差超构透镜器件（2）FIB聚焦离子束刻蚀聚焦离子束 (Focused Ion Beam, FIB) 刻蚀是目前最精确的无掩模微/纳米加工方法之一。该方法既可以通过离子束对表面的轰击将原子从表面去除，也可以通过离子轰击气相前驱体使其分解并沉积在样品表面，另外，由于 FIB 无材料选择性，可以加工任何硬金属和非金属，且深宽比较大。由于可以直接去除材料，FIB 加工无需后续图形转移工艺。但是，FIB 成本高、加工效率非常低、且加工的基底尺寸有限，限制了其只能在制样、修复和小批量原型验证等应用，另外，由于一般的离子束流直径要比电子束流大 ，所以加工分辨率比 EBL低。常见的加工场景是金属薄膜和MIM结构中加工V型孔、矩形孔、圆孔等结构，以及一些厚度不同的三维结构，由于FIB没有材料选择限制，因此还被广泛用于相变材料、钙钛矿材料等的加工。下图是一些常见的FIB工艺制备的超表面结构。FIB工艺制备的超表面纳米孔器件（3）DLW激光直写技术激光直写加工技术 (Direct Laser Writing, DLW)利用激光束对材料直接扫描加工，从而改变材料的物理化学性质，比如折射率、消光系数、带隙、电导率和表面浸润特性 (亲水性或疏水性) 等，拥有无掩模、自由度高和成本低的优势。根据直写中不同的材料加工机理，DLW 又可以分为连续激光直写光刻、超快激光直写刻蚀和双 (多) 光子聚合打印技术。但是，DLW的加工分辨率受到光学衍射极限的限制，对光学超构表面的应用限制在红外到太赫兹波段。利用双 (多)光子聚合的非线性效应可以进一步的增加分辨率到百纳米，且可以实现 3D 打印，是未来光学超构表面集成的一种可能加工技术。目前激光直写技术常用在复杂的三维微纳结构的加工制备，下图是一些多层堆叠的超构透镜的示意图。激光直写技术制备的三维超构透镜器件2.大面积模版转移技术（1）PPL投影式光刻技术投影式光刻技术(Projection Photolithography,PPL) 是借助光刻胶将掩模板上的几何图案转移到基片上的技术。其中紫外光以步进或扫描的方式通过掩模板照射在表面有光刻胶的基片上，光刻胶被曝光的区域发生化学反应，通过显影技术除去曝光区域(正胶) 或未曝光区域 (负胶) 的光刻胶，再利用刻蚀技术在基片上加工出图形，有效地缩短了曝光时间。因此，掩模光刻技术是最适合批量生产大面积光学超构表面的技术之一，有希望将光学超构表面器件从实验室走向量产应用。但是，由于光学波段的结构尺寸较小，普通的紫外光刻满足不了，需要借助半导体制程中更短波长和更先进的浸没式曝光系统，其自由度较低，成本较高，且需要 EBL 等手段进行掩模的制备。目前已经开发了2、4、6、8、12英寸硅晶圆的超构透镜器件，以及二氧化硅晶圆器件，下图是一些投影光刻制备的大面积超构透镜器件。投影式光刻技术生产的晶圆级大面积超构透镜器件（2）纳米压印技术纳米压印技术 (Nanoimprint Lithography, NIL) 是一种利用机械变形复制纳米结构的技术。具有高分辨率、大面积加工、低成本的优点，但是仍然需要高分辨率的设备制造模板，而且需要用刻蚀去掉压印后的残胶，对胶起到一定破坏作用。通常的 NIL 通过将纳米结构母模 压制在基板上，同时通过加热（即热 NIL）来固化涂覆在基板的聚合物。当模具从基板上分离后，图案即被转移到聚合物层。还有一种方法是紫外纳米压印刻蚀（UV-NIL），该方法使用旋涂方法覆盖基板上的液相聚合物。在压印过程中，聚合物经紫外线辐射后形成聚合物交联，将聚合物固化。目前纳米压印技术被认为是最有可能用于超构透镜器件大批量生产的工艺，然而其在晶圆级的制备还需要生态链厂商的整合升级，以便降低成本，适应批量化生产。纳米压印制备的大面积超表面器件超构透镜作为超轻、超薄及多功能集成的微纳光学器件，有望成为继折射光学元件和衍射光学元件的第三代新型光学元件，革新整个光学领域的面貌。超构透镜要走向实际应用，高分辨率、高精度、高深宽比、大面积、低成本的微纳结构加工工艺是关键。相信未来随着越来越多消费级应用场景的提出，超构透镜的批量化大面积生产工艺会在全产业链的合作之下，实现真正产业化的升级，带来一片比肩芯片领域的蓝海市场。参考文献：董渊 et al. 晶圆级超构表面平面光学研究进展（特邀）. 光子学报 50, 1024002–16 (2021).胡跃强, 李鑫, 王旭东, 赖嘉杰 & 段辉高. 光学超构表面的微纳加工技术研究进展. 红外与激光工程 49, 20201035–20201035 (2020).冷柏锐, 陈沐谷 & 蔡定平. 超构器件的设计、制造与成像应用. 光学学报 43, 0822001–19 (2023).Ding, F., Yang, Y., Deshpande, R. A. & Bozhevolnyi, S. I. A review of gap-surface plasmon metasurfaces: fundamentals and applications. Nanophotonics 7, 1129–1156 (2018).Choudhury, S. M. et al. Material platforms for optical metasurfaces. Nanophotonics 7, 959–987 (2018).Chen, S., Li, Z., Zhang, Y., Cheng, H. & Tian, J. Phase Manipulation of Electromagnetic Waves with Metasurfaces and Its Applications in Nanophotonics. Advanced Optical Materials 6, 1800104 (2018).超构仿真技术有限公司，主要面向研究所和高校，提供超构透镜和超构表面芯片的模型仿真、版图设计、样品加工的全套流程，基于硅、非晶硅、氮化镓、氮化硅等工艺的超构透镜系统的设计开发。公司目前与国内多个EBL刻蚀加工的企业和单位合作，推出超构透镜样品加工服务，公司有成熟的科研团队，深入推进超构透镜的商业化产品设计与开发。目前公司处于初创阶段，欢迎感兴趣的个人、企业或单位与公司深入合作与交流，共同推动超构透镜领域的商业化进展，开发全新的超构透镜系统与芯片设计，成为超构芯片设计领域的开拓者。微信公众号：超构仿真技术有限公司微信：Meta_Simulation

所谓“超材料”，是指“具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构的材料”。它有几个特点：１）人工的复合材料；２）人为地对材料结构进行创新设计，从而改变了原材料的物理性质；３）具有天然材料所不具备的超常物理性质。比如，通常的透光晶体都是‘正折射率’的，加工修饰出来的‘光子晶体’具有‘负折射率’。比如，通常的金属材料都是‘正常波反射’的，加工修饰出来的材料能够‘改变反射波的频率’，‘改变反射波的路径’。比如，通常的材料是块状、颗粒状、细条状、板状等，形状虽然不同但都是具有材料原来的特性，加工修饰出来‘气凝胶’或类似的外观体，‘具有三维块状结构’、‘比重超乎寻常的轻’、‘表面积超乎寻常的大’、‘增加或改变了原材料的性能’。比如，一种晶体例如‘钙钛矿’、‘方钴矿’晶体，经过人工修饰，‘在晶体内部’嵌入其它原子，这样的晶体特性改变了，晶体的特性也更加丰富了。比如，仅仅通过简单加工但是没有人工修饰，把一般材料变为纳米材料还不是超材料，如果把材料修饰为1-3个原子层厚度的二维‘烯’材料，它表现出来的特性也是超常的。 超材料体现了人们在材料结构设计方面的重大的思想创新，它昭示人们可以在不违背基本的物理学规律的前提下，用人工就可以获得与自然界中的材料迥然不同的超常物理性质的‘新材料’，把功能材料的设计和开发带入一个崭新的天地。超材料会对新一代信息技术、国防工业、新能源技术、精细加工技术等领域产生的深远影响，被大家公认为是一种‘科学突破’，所以现在发达国家的各类业界都对超材料技术的研发给予高度重视。请参阅‘本网本人’撰写的‘科普百篇系列（193）-（205）’。