1、电化学研究对象电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。3电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电化学的用途电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学4最古老的电池巴格达电池，距今2000多年前。5铅酸电池是1859年由普兰特发明67（1）电解质溶液的导电机理导体分为两类：A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担1. 第一类导体 又称电子导体，如金属、石墨等8A.正、负2、离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等9101112结论：（1）借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。（2）电解质溶液的导电机理： a . 电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的； b. 电流在电极溶液界面处得以连续，是由于两极上分别发生氧化还原反应时导致电子得失而形成的。. 离子的迁移上述两个过程缺一不可，否则电能与化学能之间的相互转换是不可能持续进行的。电化学装置中电极命名法:原电池：电势较高的为正极（阴极/还原极） 电势较低的为负极（阳极/氧化极）电解池：与外3、电源负极相连者为阴极（还原极） 与外电源正极相连者为阳极（氧化极）. 离子的迁移原电池和电解池的比较阳极阳极阴极阴极原电池原电池负极负极正极正极电解池电解池正极正极负极负极正极电势高的电极，电流从正极流向负极。负极电势低的电极，电子从负极流向正极。阳极发生氧化作用的电极，阴（负）离子向阳极迁移。阴极发生还原作用的电极，阳（正）离子向阴极迁移。在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反. 离子的迁移162022-5-29zFQ Q -通过电极的电量通过电极的电量 z - - 电极反应的电荷数（即转移电子数）电极反应的电荷数（即转移电子数）-电极反应的反应进度电极反应的反应进度F - - 4、法拉第常数法拉第常数; ; F = Le = 96500 C/mol通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。2)2)法拉第法拉第 (M.Faraday) 定律定律在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。法拉第定律的数学表达式：法拉第定律的数学表达式：172022-5-29法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmo5、l-196500 Cmol-1182022-5-29例7.1.1 在电路中串联有两个库仑计，一个是银库仑计，一个是铜库仑计。当有1法拉第的电荷量通过电路时，问两个库仑计上分别析出多少摩尔的银和铜？例：电解例：电解AgNO3: : 1 1F电量通过，析出电量通过，析出1molAg 电解电解CuSO4: : 1 1F电量通过，析出电量通过，析出0.5molCu+-1Ag + eAg2+-111Cu+ eCu2219202022-5-29法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件6、。 电解过程电解过程法拉第定律法拉第定律 同时适用于同时适用于 原电池放电过程原电池放电过程3. 离子迁移数. 离子的迁移 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。 设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，B7、B平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。rr 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液浓度不变。2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子迁移数的定义QQt总电荷量正离子传输的电荷量QQt总电荷量负离子传输的电荷量 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 每种离子所传输的电荷量在通过溶液的8、总电荷量中所占的分数，称为该种离子的迁移数用符号tB表示。1tt如果溶液中只有一种电解质，则：26 uuuQQt uuuQQtu - - 电迁移率电迁移率( (亦称为离子淌度亦称为离子淌度) )电场强度电场强度 E = 1V/m时运动速时运动速度度272829（1）电导、电导率和摩尔电导率电解质溶液和金属导体一样，有下列关系：1.溶液的电阻R，外加电压V和通过溶液的电流I之间服从欧姆定律，即V=IR；2.溶液的电阻R与两电极间的距离l成正比，与浸入溶液的电极面积A成反比，1. 电导，电导率和摩尔电导率7.2 电解质溶液的电导电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S 1 GR电导 与导体的截面积成正9、比，与导体的长度成反比：GAGl, IURIGUlRA电导率因为AGl比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA 1 lAkR7.2 电解质溶液的电导AGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a电导率的定义摩尔电导率 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol m7.2 电解质溶液的电导 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m mmdef 10、kkVc21S mmol摩尔电导率的位为 mc m1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积33 2m1m1m2. 电导的测定 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxRI 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。7.2 电解质溶液的电导 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR314111xRACGRR RBC11、 R36372022-5-29 待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为： Kcell=l/As 为电导池常数，单位为为电导池常数，单位为m-1 xcellsxsx11llGKARAR 因电极间距离因电极间距离l 和电极面积和电极面积 As 不能精确地测量，不能精确地测量，实际测量时常用比较法测定池常数，即测定已知电实际测量时常用比较法测定池常数，即测定已知电导率的标准溶液（通常为导率的标准溶液（通常为KCl溶液）的溶液）的Kcell。然后用。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。这个电导池测未知溶液的电导率。cellKClKClKGcellGK未 知未 知3839)()()()()()(HClR12、KClRKClGHClGKClHCl14111. 0)()()()(mSKClHClRKClRHCl1204111. 0)()(molmScHClHClm3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。7.2 电解质溶液的电导412022-5-29电解质水溶液m与浓度的关系0.2 00.40.6810c/(mol.dm-3)0.13、25 0.50 0.751.001.25 1.50 m/(10-2S.m2.mol-1) NaClNaAcHAc 由于溶液中物质的量已给由于溶液中物质的量已给定，都为定，都为1mol。当。当浓度变化浓度变化时，溶液的时，溶液的摩尔电导率摩尔电导率的变的变化与以下两种因素有关。化与以下两种因素有关。导电离子数目的变化导电离子数目的变化 离子间的作用力的变化离子间的作用力的变化不同的电解质，其摩尔不同的电解质，其摩尔电导率随浓度变化的规律也电导率随浓度变化的规律也不相同。不相同。 m m(1)c 是与电解质性质有关的常数将直线外推至0c 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线14、性关系。德国科学家柯尔劳许(Kohlrausch)总结的经验式为： m mc30.001mol dm强电解质的 与 c 的关系 m m得到无限稀释摩尔电导率弱电解质的弱电解质的 与与 c 的关系的关系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 m 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系c m见 的 与 的关系曲线c3CH COOH m弱电解质的 不能用外推法得到。 m4. 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家柯尔劳许根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速率只15、取决于该种离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。如某电解质M+A-，则： 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 7.2 电解质溶液的电导弱电解质的 可以通过强电解质的 或根据离子的 和 求得例如：mmmm7.2 电解质溶液的电导 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmHClNaAcNaClmmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )(Cl2)(Cu)(CuCl -m,-216、m,2m 从书P224表7.4可见,H+和OH-的离子摩尔电导率比其他同价离子的离子摩尔电导率要高出好几倍。这是因为在电场作用下，H+和OH-在相邻水分子间链式传递，其效果恰是如H+和OH-以很高的速率向两极迁移一样。474849)1()(2 ccKc 12c)(22mmmmc )/1()/(2 mmmmccK50 mcmmcmKKc22 mcK斜率斜率)(22mmmmccK )/(2 mmmmc51 12cKc525354三、电导滴定三、电导滴定 n普通的滴定分析技术要求高（尤其普通的滴定分析技术要求高（尤其在滴定终点附近）；在滴定终点附近）；n利用滴定终点前后溶液电导变化转利用滴定终点前后17、溶液电导变化转折来确定滴定终点（等当点）折来确定滴定终点（等当点） 电导滴定。电导滴定。55n初始：初始：H+、Cl 参与电导，参与电导，H+电导率很大，电导率很大，电导电导 较大；较大；n滴入滴入NaOH：部分：部分H+与与OH 生成生成H2O，相当，相当于用电导能力较小的于用电导能力较小的Na+ 代替了部分代替了部分H+，所，所以溶液的电导下降；以溶液的电导下降；NaOH + HCl NaCl + H2O1. 用用 NaOH 滴定滴定 HCl：56n在等当点：反应完全，所有在等当点：反应完全，所有H+全被全被Na+取代，溶液电导降至最低；取代，溶液电导降至最低；n过量过量NaOH：OH 的18、电导率很大，过的电导率很大，过量的量的Na+、OH 使溶液电导率明显增使溶液电导率明显增大。大。NaOH + HCl NaCl + H2O57n初始：初始： 弱酸的电导率较低弱酸的电导率较低 ( 低低) ；n滴入滴入NaOH，部分，部分HAc生成强电解质生成强电解质NaAc，电导率增加；，电导率增加；NaOH + HAc NaAc + H2O 2. 用用 NaOH 滴定滴定 HAc58n过量过量NaOH，过量的，过量的OH 、Na+参加电导，电参加电导，电导率增加更快；其转折点的导率增加更快；其转折点的 VNaOH 为等当点为等当点, 但由于生成物但由于生成物 NaAc 的水解使（弧型）曲线的19、的水解使（弧型）曲线的转折点不明确；转折点不明确；n可用沿长线相交确定等当点。可用沿长线相交确定等当点。NaOH + HAc NaAc + H2O 59n滴定过程：部分的滴定过程：部分的 KCl 被被 KNO3 取代，取代，电导电导 几乎不变（但若反应产生两种沉几乎不变（但若反应产生两种沉淀，则电导淀，则电导 下降）；下降）；n等电点后：过量的盐等电点后：过量的盐AgNO3使电导率使电导率 迅速增加。迅速增加。 AgNO3 + KCl AgCl + KNO33. 利用沉淀反应电导滴定利用沉淀反应电导滴定 604. 电导滴定的优点电导滴定的优点i） 对对有色溶液有色溶液的滴定，观察指示剂的变色困20、难，电的滴定，观察指示剂的变色困难，电导滴定终点易测；导滴定终点易测；ii）可用于）可用于无合适指示剂无合适指示剂下的滴定；下的滴定；iii）等电点的确定用沿长线相交法，）等电点的确定用沿长线相交法，滴定操作方便滴定操作方便。6162AMAM )lnln(OO aaRT )ln()ln(OO aRTaRT )ln()(OO aaRTaRT lnO 63)( aaa aaaadef-(1)-(2)O/mma O/mma O/mma 64)()( mmm mmmmmmm )()(mmmmm mm)( -(3) )/()/()/(OOOmmmmmm65mm /1)( /1O/1/)(amma 66621、7（2）影响离子平均活度系数的因素 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：其中，m是离子的质量摩尔浓度，z是离子价数，i是指溶液中的某种离子。221iiidefzmI IAzz ln686970IAzii2ln 71IAzii2ln IAzz ln lnlnlnIAzz)(ln22 IAzzzz)(ln IAzz ln-(1)720IIln 7374757677AVAV78AVAV79802. 可逆电池所通过的电流必须为无限小根据热力学可逆过程的概念22、，只有当E与V只相差无限小，即V=EdE，使通过的电流为无限小，因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生，方符合可逆过程的条件。818283848586OO+2H+2eOHOH87G888990919293949596979899100101102103104AgBrHHBrAgaaaanFRTEE2/1O2ln 2OO)/ln(mmFRTE HBranFRTElnO 105)/ln(2ln2OOmmFRTFRTEE )/ln(2ln2OOmmFRTEFRTE O0Oln2limmmFRTEEm Oln05134. 0mmE106107VmmFRTEE07134. 0)/ln(2OO 013123、4. 017. 1ln Izz987. 0 108pmrpmrTEnFSTG )(pmrTEnFS pmrTEnFS OOpmrrTEnFTSTQ pTE 109pTEnFTnFE 110111112113114CuCuSO4 44CuSOZnSO 4ZnSOZn 115116- 117 +H+Cl-+H+Ag+H+Cl-H+Ag+118119120121122)()() 1()()(22sCuaCuaHPHPtCuaHCuPH) 1(2)(:22电池反应)()()()(ln222CuaHaCuaHanFRTCueCu2)()2HeH22)(2123电极电势能斯特方程氧化态（还原态）)(lna24、anFRT)()()()(22222lnCuHCuHHCuHCuaaaanFRT)()(2lnCuCuCuCuaanFRT124O2HE ZMMaanFRTlnO ZManFRTlnO ROROaanFRT lnO ROROccnFRT lnO 125E (Ox|Red) 02322 K
K(s)Ca
Ca(s) Al
Al(s)Zn
Zn(s)Pb
Pb(s)23Cu
Cu(s)Ag
Ag(s)Au
Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H ()
H (=1)
H (),Pt(s) pap$标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极E(Ox|Red)25、 = 0E增大（非自发电池）（自发电池）为何电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？1261271281291302/12/12O22lnClHaaanFRTEE 22HCl 2/1O22/1O12OO)/()/(ln)(22ppppanFRTHCl O2/1212O2O/)()/(ln2pppmmnFRTCl 13121OOln2)( aaFRTEZnCd 2211OOln2)( mmFRTZnCd 设设 += = 2211OOln2)( mmFRTEZnCd 13221ln2ppFRTE 1331122lnmmFRT 1122lnmmFRTE 12lnaaFRTE 134五、五、 双联26、浓差电池双联浓差电池)(1)()(ln2HClHAgClAgFRT左)( )()()()()(2212PtPHHClAgClAgAgAgClHClPHPt左电池左电池 HePH)(21)(2ClAgeAgCl)()()(2112HClAgAgClPH电池反应)(21)(22PHAgClHClAg电池反应)(2)()(1ln2HClAgClAgHFRT右右电池右电池 AgCleClAg)()(21)()2PHeH135总电池反应总电池反应 HCl(a2) HCl(a1)右左EEE12)()(ln2mrmrFRT)()(12lnHClHClaaFRT12)()(ln2aaFRT136yyyy)1327、7138139 RTnFEKOOexp140141142 OOOOpnpKpnpKKinin 811097. 51 )2()1(23 23 143144145146VaFRTEAg0664. 01ln 1471481492.303pHFRT)()(lnFRT)()(00玻玻玻Ha150151152153154155156+157158Cu2+Cu2+159160161162163氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。164 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性28、质、浓度及溶液中的杂质等。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。165CW166(1)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加(放电不可逆程度越大)，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。(2)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。169170171172若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至 初始浓度的初始浓度的10-7以下，认为这两种离子得到很好的分离。以下，认为这两种离子得到很好的分离。173174175176177178电化学反应与溶液的电化学反应与溶液的pH的关系的关系179ZnPt180181182183Fe 222ln2)/( HHaaFRTHH 4O,22222ln4)/( HOOHOaaFRTOHO 184185186O2 水水187188189地下管道191SRG/11/mSAlG12/molmScm192)/(mma221iizmIIA