去除树脂的丙酮替代品,它的比重大腐蚀性强。它是什么?

  《战略性新兴产业分类(2018)》已经2018年10月12日国家统计局第15次常务会议通过。现予公布,自公布之日起实施。

腐蚀是造成阀门损坏的重要元素之一。因此,在阀门防护中,阀门防腐是考虑的重要问题。阀门腐蚀究竟为何?阀门防腐该如何进行?耐腐蚀阀门的选用又有何依据?让我们共享经验之谈!

金属的腐蚀主要是化学腐蚀和电化学腐蚀引起的,非金属材料的腐蚀一般是直接的化学和物理作用引起的破坏。

周围介质在不产生电流条件下,直接与金属起化学作用,而使其破坏,如高温干燥气体和非电解溶液对金属的腐蚀。

金属与电解质相接触,产生电子流动,而使自身在电化学作用遭受破坏,这是腐蚀的主要形式。

常见的酸碱盐溶液腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀、不锈钢的点腐蚀和缝隙腐蚀等等,都是电化学腐蚀。

电化学腐蚀不仅发生于可以起化学作用的两种物质之间,而且还因为溶液的浓度差、周围氧气的浓度差、物质结构的微小差别等等原因,产生电位的差异,而获得腐蚀的动力,使电位低、处于阳板地位的金属受损失。

腐蚀速度低于0.001毫米/年

腐蚀速度0.1至1.0毫米/年

腐蚀速度1.0至10毫米/年

腐蚀速度大于10毫米/年

1.根据腐蚀介质选用耐蚀材料

在生产实际中,介质的腐蚀是非常的复杂的,即使在用一介质中使用的阀门材料一样,介质的浓度、温度、压力不同,介质对材料腐蚀也不一样.介质温度每升高10℃,腐蚀速度约增加1~3倍。

介质浓度对阀门材料腐蚀影响很大,如铅处在浓度小的硫酸中,腐蚀很小,当浓度超过96%时,腐蚀急剧上升.而碳钢相反,在硫酸浓度为50%左右时腐蚀最严重,当浓度增加到6%以上时,腐蚀反而急剧下降。

有如铝在浓度80%以上的浓硝酸中腐蚀性很强,但在中、低浓度的硝酸中腐蚀反而严重.不锈钢虽说对稀硝酸耐蚀性很强,但在95%以上的浓硝酸中腐蚀反而加重。

从以上几例可以看出,正确选用阀门材料应根据具体情况,分析各种影响腐蚀因素,按有关防腐手册选用材料。

非金属耐腐蚀性优良,只要阀门使用温度和压力符合非金属材料的要求,不但能解决腐蚀问题,而且可节省贵重金属。

阀门的阀体、阀盖、衬里、密封面等常用非金属材料制作,至于垫片,填料主要死非金属材料制作的。

用聚四氟乙稀、氯化聚醚等塑料、以及用天然橡胶、氯丁橡胶、丁晴橡胶等橡胶做阀门衬里,而阀体、阀盖主体是一般铸铁、碳钢制成。即保证了阀门强度,又保证了阀门不受腐蚀。

夹管阀也是根据橡胶的优良耐腐蚀性能和优异变性能而设计出来的.现在越来越对的用尼龙、聚四氟乙稀等塑料,用天然橡胶和合成橡胶做各种各样的密封面,密封圈,用于各类阀门上。

这些用作密封面的非金属材料,不但耐腐蚀性好,而且密封性能好,特别适于带颗粒介质中使用.当然,它们的强度和耐热性都较低,应用的范围受到限制。

柔性石墨的出现,使非金属进入了高温领域,解决了长期难以解决的填料和垫片泄露问题,而且是很好的高温润滑剂。

常用非金属材料适用工况

阀门连接螺铨常用镀锌、镀铬、氧化(发蓝)处理提高耐大气、耐介质腐蚀的能力.其他紧固件除采用上述方法处理外,还根据情况采用磷化等表面处理.

密封面以及口径不大的关闭件

常采用渗氮、渗硼等表面工艺,提高它的耐蚀性和耐磨性.38CrMoAlA制作的阀瓣,渗氮层≥0.4mm。

广泛采用渗氮、渗硼、镀铬、镀镍等表面处理工艺,提高它的耐蚀性,耐蚀性和耐磨擦伤性能。

  • 不同表面处理应适于不同的阀杆材质和工作环境,在大气、水蒸气介质与石棉填料接触的阀杆,可采用镀硬铬、气体氮化工艺(不锈钢不宜采用离子氮化工艺);
  • 在硫化氢大气环境中的阀采用电镀高磷镍镀层有较好的防护性能;
  • 38CrMoAlA采用离子和气体氮化也可耐蚀,但不宜采用硬铬镀层;
  • 2Cr13经过调质后能耐氨气腐蚀,采用气体氮化的碳钢也能耐氨的腐蚀,而所有磷镍镀层不耐氨腐蚀;
  • 经过气体氮化38CrMoAlA材料具有优良的耐蚀性能和综合性能,用它制作阀杆为多.

也常镀铬处理,提高其耐蚀性能,装饰阀门。

热喷涂是制备涂层的一类工艺方块,已成为材料表面防护的新技术之一。

它是利用高能源密度热源(气体燃烧火焰、电弧、等离子弧、电热、气体燃爆等)将金属或非金属材料加热熔融后,以雾化形式喷射到经预处理的基本表面,形成喷涂层,或同时对基本表面加热,使涂层在基体表面再次熔融,形成喷焊层的表面强化工艺方法。

大多数金属及其合金、金属氧化物陶瓷、金属陶瓷复合物以及硬的金属化合物都可以用一种或几种热喷涂方法,在金属或非金属基体上形成涂层。

热喷涂能提高其表面耐腐蚀、耐磨损、耐高温等性能,延长使用寿命。热喷涂特殊功能涂层,具备隔热、绝缘(或异电)、可磨密封、自润滑、热辐射、电磁屏蔽等特殊的性能;利用热喷涂可修复零部件。

涂料是应用最广泛的一种防腐手段,在阀门产品上更是一种不可缺少的防腐材料和识别标志。

涂料也属于非金属材料,它通常由合成树脂、橡胶浆液、植物油、溶剂等配制成,覆盖在金属表面,隔绝介质和大气,达到防腐目的。

涂料主要用于水、盐水、海水、大气等腐蚀不太强的环境中。阀门内腔常用防腐漆涂刷,防止水、空气等介质对阀门腐蚀。油漆内掺有不同颜色,来表示法恩使用的材料.阀门喷刷涂料,一般在半年至一年一次。

缓蚀剂控制腐蚀的机理是它促进了电池的极化。

缓蚀剂主要用于介质和填料处。介质中添加缓蚀剂,可使设备和阀门的腐蚀减缓,如铬镍不锈钢在不含氧的硫酸中,很大的溶度范围内成火化态,腐蚀较严重,但加入少量硫酸铜或硝酸等氧化剂,可使不锈钢转变钝态,表面生成一层保护膜,阻止介质的的浸蚀,在盐酸中,如果加入少量氧化剂,可降低对钛的腐蚀。

阀门试压常用水作试压的介质,容易引起阀门的腐蚀,在水中添加少量亚硝酸钠可以防止水对阀门的腐蚀。

石棉填料中含有氯化物,对阀杆腐蚀很大,如果采用蒸镏水洗涤方法可降低氯化物的含量,但这种方法在实施中困难很多,不可普通推广,酯适于特殊的需要。

为了保护阀杆,防止石棉填料的腐蚀,在石棉填料中,在阀杆上涂充缓蚀剂和牺牲金属.缓蚀剂由亚硝酸钠、铬酸钠能使阀杆表面生成一层钝化膜,提高阀杆的耐蚀能力;溶剂能使缓蚀剂慢慢地溶解,而且能起润滑作用;

在石棉中添加锌粉作牺牲金属,实际上,锌也是一种缓蚀剂,它能首先与石棉中的氯化物结合,使氯化物与阀杆金属接触机会大为减少,从而达到防腐目的.涂料中如果加入了红丹、铅酸钙等缓蚀剂,喷刷在阀门表面能防止大气的腐蚀。

电化学保护有阳极保护和阴极保护两种。

如用锌保护铁,锌被腐蚀,锌叫做牺牲金属.在生产实践中,阳极保护采用较少,阴极保护应用较多.大型的阀门和重要阀门采用这种阴极保护法,是一种经济简便又行之有效的方法.石棉填料中添加锌,保护阀杆也属于阴极保护法.

所谓环境,有广义和狭义两种,广义的环境系指阀门安装处四周的环境和它内部流通介质;狭义的环境系指阀门安装处四周的条件。

大多数环境无法控制,生产流程也不可任意变动。只有在不会对产品、工艺等造成有损害的情况下,可以采用控制环境的方法,如锅炉水去氧、炼油工艺中家碱调节PH值等。从这个观点出发,上述添加缓蚀剂、电化学保护等也属控制腐蚀环境。

大气中充满了灰尘、水蒸气、烟雾,特别在生产环境中,如烟卤、设备散发出的有毒气体和微粉,都会对阀门产生不同程度的腐蚀。

操作人员应按操作规程中的规定,定期清洗、吹扫阀门,定期加油,这是控制环境腐蚀有效措施。阀杆安装保护罩、地阀设置地井、阀门表面喷刷油漆等,这都是防止含有腐蚀的物质侵蚀阀门的方法。

环境温度升高和空气污染,特别对封闭的环境下的设备和阀门,会加速其腐蚀.应尽量采用敞开式厂房或采用通风、降温措施,减缓环境腐蚀。

9.改进加工工艺和阀门结构形式

阀门的防腐保护是从设计就开始考虑的问题,一个结构设计合理、工艺方法正确的阀门产品,无疑地对减缓阀门的腐蚀是有好的效果的。

因此,设计和制造部门应对那些结构设计不合理,工艺方法不正确,容易引起腐蚀的部件,应进行改进,使之适合各种不同工况条件下的要求。

针对不同的阀门部件腐蚀类型的小绝招

1.防止奥氏体不锈钢阀件产生晶间腐蚀方法有:

进行"固溶淬火"处理,即加热至1100℃左右水淬,选用含有钛和铌,而含碳量在0.03%以下的奥氏体不锈钢,减少碳化铬的产生。

2.应力腐蚀发生在腐蚀和拉应力同时作用下产生的破裂。

防止应力腐蚀的方法:通过热处理消除或减少焊接,冷加工中产生的应力,改进不可理的阀门结构,避免应力集中,采用电化学保护、喷刷防蚀涂料.添加缓蚀剂、施加压应力等措施。

3.磨损腐蚀是流体对金属磨损和腐蚀交替作用所产生的一种腐蚀形态,是阀门常见的一种腐蚀,这种腐蚀以发生在密封面为多。

防止方法:选用耐腐蚀、耐磨损的材料,改进结构设计,采用阴极保护等.

4.摩振腐蚀是相互接触的两部件同时承受载荷,接触面由于振动和滑动引起的破坏。摩振腐蚀发生在螺栓连接处,阀杆与关闭件连接处、滚珠轴承与轴之间等部位上。

防止方法:可以采用涂润滑油脂,减少摩擦,表面磷化,选用硬质合金,以及用喷瓦处理或冷加工提高表面硬度方法防护.

5.焊接后要尽量采用退火处理等相应防护措施。提高阀杆加工表面粗糙度以及其他阀件表面粗糙度,表面粗糙度级别越高,抗蚀能力越强。

防止方法:改进填料和垫片的加工工艺和结构,使用柔性石墨和塑料填料,以及柔性石墨贴粘垫片和用聚四氟乙稀包垫片,都能改善密封性能,减少地阀杆和法兰密封面的腐蚀。

阀体的腐蚀损坏主要是腐蚀介质引起的,而阀杆腐蚀问题主要是填料。

不但腐蚀介质使阀杆腐蚀损坏,而蒸气和水也能使阀杆与填料接触处产生斑点。尤其保存在仓库里的阀门,也会发生阀杆点腐蚀。这就是填料对阀杆的电化学腐蚀。

现在使用最广的填料是以石棉为基体的盘根,石棉材料中含有一定时的氯离子,此外还有钾、钠、镁等离子,这些都是腐蚀的因素。

  • 阀门保存期间不要加填料。不装填料,失去了阀杆电化学腐蚀的因素,可以长期保存而不致被腐蚀。
  • 对阀杆进行表面处理。如镀铬、镀镍、渗氮、渗硼、参锌等。
  • 减少石棉杂质。用蒸馏水洗涤的办法,可以降低石棉中的氯含量,从而降低其腐蚀性。
  • 在石棉盘根中加缓蚀剂。这种缓蚀剂能抑制氯离子的腐蚀性。如亚硝酸钠。
  • 在石棉中加牺牲金属。这就是一种比阀杆电位更低的金属来作牺牲品。这样氯离子的腐蚀就首先对牺牲金属发生,从而保护阀杆。可作为牺牲金属的有锌粉等。
  • 采用聚四氟乙烯保护。聚四氟乙烯有优良的化学稳定性和介电性能,电流不能通过,如将石棉盘根浸渍聚四氟乙烯,腐蚀便将减小。也可用聚四氟乙烯生料带包裹石棉盘根?然后装入填料函。
  • 提高加工光洁度,也能减轻电化学腐蚀。

关闭件经常受到流体的冲刷,使得腐蚀加快发展。有些阀瓣,虽然采用较好材料,但腐蚀损坏仍比阀体快。

上下关闭件与阀杆、阀座常用螺纹连接,连接处比一般部位缺氧,容易构成氧浓差电池,使其腐蚀损坏。有的关闭件密封面采用压入形式,由于配合不紧,稍有缝隙,也会发生氧浓差电池腐蚀。

  • 尽量采用耐腐蚀材料。关闭件重量很小,但在阀门中起关键作用,只要能够耐腐蚀,即使采用一点贵重材料也无妨。
  • 改进关闭件结构,使其少受流体冲蚀。
  • 改进连接结构,避免产生氧浓差电池。
  • 在200℃以下的阀门中,关闭件连接处和密封面连接处,使用聚四氟乙烯生料带作填料,可以减轻这些部位的腐蚀。
  • 在考虑耐腐蚀的同时,还要注意关闭件材料的抗冲蚀性。要使用抗冲蚀性强的材料作关闭件。

在腐蚀性介质工况下的阀门,防腐蚀就是化工设备最关键的地方,如果不能正确地选择化工阀门的金属材料,稍有不慎,轻则损坏设备,重则造成事故甚至引发灾难。

针对一些常用化工介质耐腐蚀阀门到底应该如何选用?

作为强腐蚀介质之一,硫酸是用途非常广泛的重要工业原料。不同浓度和温度的硫酸对材料的腐蚀差别较大,对于浓度在80%以上、温度小于80℃的浓硫酸,碳钢和铸铁有较好的耐蚀性,但它不适合高速流动的硫酸,不适用作阀门的材料。

因此输送硫酸的阀门通常采用高硅铸铁(铸造及加工难度大)、高合金不锈钢(20号合金)制造。氟塑料具有较好的耐硫酸性能,采用衬氟泵阀(F46)是一种更为经济的选择。如果压力过大,温度升高,塑料阀的用点就受到了冲击,就只能选择比它贵的多的陶瓷球阀了。

决大多数金属材料都不耐盐酸腐蚀(包括各种不锈钢材料),含钼高硅铁也仅可用于50℃、30%以下盐酸。

和金属材料相反,绝大多数非金属材料对盐酸都有良好的耐腐蚀性,所以内衬橡胶泵和塑料泵(如聚丙烯、氟塑料等)是输送盐酸的最好选择。

但这样的介质如果温度超过了150℃,或者压力大于16公斤时,任何的塑料(包括聚丙烯、氟塑料甚至是聚四氟乙烯)将不能胜任了,而目前市面上尚未有很理想的阀门。

不过可以试试现在新兴的陶瓷球阀,这种阀门的优点是自润滑性,扭矩力小,不老化,寿命比一般的阀门要长得多,它的缺点就是,价格比塑料阀门高的多。

一般金属大多在硝酸中被迅速腐蚀破坏,不锈钢是应用最广的耐硝酸材料,对常温下一切浓度的硝酸都有良好的耐蚀性,值得一提的是含钼的不锈钢(如316、316L)对硝酸的耐蚀性不仅不优于普通不锈钢(如304、321),有时甚至不如。

而对于高温硝酸,通常采用钛及钛合金材料。

它是有机酸中腐蚀性最强的物质之一,普通钢铁在一切浓度和温度的醋酸中都会严重腐蚀,不锈钢是优良的耐醋酸材料,含钼的316不锈钢还能适用于高温和稀醋酸蒸汽。

对于高温高浓醋酸或含有其它腐蚀介质等苛刻要求时,可选用高合金不锈钢或氟塑料阀门。

钢铁广泛应用于80℃以下、30%浓度内的氢氧化钠溶液,也有许多石化工厂在100℃、75%以下时仍采用普通钢铁,虽然腐蚀增加,但经济性好。

普通不锈钢对碱液的耐蚀性与铸铁相比没有明显优点,只要介质中容许少量铁份掺入,不推荐采用不锈钢。对于高温碱液多采用钛及钛合金或者高合金不锈钢。

大多数金属和非金属在液氨及氨水(氢氧化氨)中的腐蚀都很轻微,只有铜和铜合金不宜使用。

大多数金属阀抗氯气的腐蚀都是很有限的,尤其是氯气带水的情况,包括各种的合金阀门,这种情况下,四氟阀门是个很不错的选择,但是生产氯碱的化工厂会发现:四氟阀用的时间稍微一长,扭矩力增大,四氟老化的问题就会凸显出来了,这种情况下发生的泄露就是致命的了。

可以考虑用衬四氟陶瓷球芯替换原来的普通衬四氟阀门,利用陶瓷的自润滑性和四氟的耐腐蚀会有完美的效果。

普通钢铁在氯化钠溶液和海水、咸水中腐蚀率不太高,一般须采用涂料保护。

各类不锈钢也有很低的均匀腐蚀率,但可能因氯离子而引起局部性腐蚀,通常采用316不锈钢较好。

9.醇类、酮类、酯类、醚类

常见的醇类介质有甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等,酮类介质有丙酮、丁酮等,酯类介质有各种甲酯、乙酯等,醚类介质有甲醚、乙醚、丁醚等,它们基本没有腐蚀性,常用材料均可适用,具体选用时还应根据介质的属性和相关要求做出合理选择。

另外值得注意的是酮、酯、醚对多种橡胶有溶解性,在选择密封材料时避免出错。

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等含不饱和双键的单体通过加聚反应生成的共聚物。 

不饱和双键单体共聚合成的树脂主链为碳碳单键,支链为酯结构。主链对光的主吸收峰处在太阳光谱范围以外,所以制成的丙烯酸酯漆具有优异的耐光性和户外耐老化性能。侧链上酯基的存在,防止丙烯酸酯涂料结晶,多变在酯基还能改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性。 

从涂料剂型上分,主要有:溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为:热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。按生产的方式分类可以分为: 溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合。

4、丙烯酸聚合反应机理

a.要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型;

b.根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度(Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺;

c.通过实验进行检验、修正,以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。

为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。

常见的硬单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯睛(AN);

特点:一般含甲基、苯环、羧基,玻璃化温度很高(100℃左右);

作用:提高树脂的硬度。

常见的软单体:丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)等;

特点:一般链段较长,玻璃化温度很低(-10℃以下);

作用:提高柔韧性,促进成膜。

常见功能性单体:丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸等;

特点:一般含羟基、羧基、氨基、环氧基、含硅、含氟;

作用:引入官能团或交联点,提高附着力、耐水、耐溶剂等。

a.含羟基的单体:HEA、HEMA、HPA、HPMA 以及一些改性的单体,可以为溶剂型树脂提供聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。

b.羧基的单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等,羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力,而且同环氧基团有反应性,对氨基树脂的固化有催化活性。 

c.有机硅单体:乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等,乙烯基硅氧烷类单体活性较大,很容易水解和交链,因此用量要少,而且最好在聚合过程的保温阶段加入。

γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)结构如下:

该类硅偶联剂一般含有两个官能团,其中的环氧基可同树脂上的羟基、羧基或氨基反应,烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加交联剂冷拼使用。另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是α-C上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸,其结构式如下:

叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中,反应几乎是定量的,副反应很少,这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供了原料支持。

依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类,以方便应用。

2、软硬单体的选择及其配比

A、Tg的设计(确定Tg)

玻璃化温度:是均聚物链段能运动的最低温度。分子链柔性越大,玻璃化温度越低;分子链刚性越大则玻璃化温度越高。

一般根据涂料品种、性能和特殊性能等综合要求,确定丙烯酸树脂的玻璃化温度。具体情况有以下几点:

a.Tg值越高则涂膜越硬(但要注意涂膜不能脆)抗划伤性越强;

b.Tg越高,制漆后涂膜表干越好,溶剂释放性越好;

c. Tg越高,树脂反应最终黏度越大;

d.Tg值越高,制漆后涂膜耐溶剂、耐腐蚀性越好;

e.通常面漆热塑性塑料漆用树脂的一般高于70℃;

f.底漆的塑料涂料用树脂Tg可控制在45~60℃为宜;

g.电视机、手机、电脑等面漆用热塑性丙烯酸金属涂料树脂以Tg为90~110℃为宜;

h.ABS塑料涂料综合性能高的要求,首先就应该设计丙烯酸树脂的Tg必须尽可能高,一般以100~110℃为宜;

j.PP塑料底漆改性热塑性丙烯酸树脂的Tg以50~65℃为宜。

其中,Wn为第i种单体的质量分数;Tgn为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度,单位用K。 

注:玻璃化温度Tg的单位是℃,计算Tg的时候用的单位是K。

该公式计算值有一定参考价值,其误差在±5 ℃。 

一般单体的选择是软单体、硬单体、中等Tg的单体三类,具体的比例要靠经验和不断地实验修正。

涂料用树脂常为共聚物,选择单体时必须考虑他们的共聚活性。一般反应活性较高的单体很容易自聚,为使共聚顺利进行,共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大,如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。

必须用活性相差较大的单体共聚时,可以补充一种单体进行过过度,而该单体同其它单体的竟聚率比较接近.苯乙烯同丙烯睛难以共聚,加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚性。

溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。

过氧化合物是含有过氧基(—O—O—)的一类化合物,受热后—O—O—键断裂,分裂成两个相应的自由基,从而引发单体聚合。

过氧类引发剂容易发生诱导分解反应,而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团,进而在大分子链上引入支链,使分子量分布变宽。

偶氮化合物是分子结构中含有偶氮基—N=N—,它可在光和热作用下分解而放出氮气、同时生成自由基。

偶氮类引发剂一般无诱导分解反应,所得大分子得分子量分布较窄。

常用的过氧类引发剂的引发活性见下表:

偶氮类引发剂品种较少,常用的主要有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)。

根据聚合温度以及单体的聚合速率来选择合适半衰期的引发剂,主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5~2h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂,其半衰期一般在2~4h之间。复合的引发剂一般用于反应体系中有两个反应活性相差很大的单体,或者用在一些特殊的反应温度较高的体系里,汽车修补漆。

引发剂的加入方式:溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺,单体滴加完毕,保温数小时后,还需一次或几次追加滴加后消除引发剂,以尽可能提高转化率,每次引发剂用量为前者的10%~30%。

常用的溶剂有苯类、酯类、酮类、醇类等,溶解性从大到小排列为:酮类>酯类>苯类>醇类。

a.环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯,通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯(BAC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)混合溶剂为主;

b.氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂,有时拼入一些丁基溶纤剂(BCS,乙二醇丁醚、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯(CAC);

c.热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类溶剂应用。

一般根据反应温度选择不同沸点的混合溶剂。

分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团,长链自由基转变为一个死的大分子,并再生出一个具有引发、增长活性的自由基,因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量,对聚合速率没有影响。

因此,为了调控分子量,就需要加入分子量调节剂。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇,仲十二烷基硫醇,叔十二烷基硫醇,巯基乙醇(HOCH2CH2SH)等。

硫醇一般带有臭味,其残余将影响感官评价,因此其用量要很好地控制,一般用量控制在1%以下。目前,也有一些低气味转移剂可以选择,如甲基苯乙烯的二聚体。

除了加分子量调节剂可以降低分子量之外,在配方允许的情况下增加引发剂的用量、升高反应温度、延长混单的流加时间都可以在一定程度上降低分子量。

聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜,通过夹套换热,以便加热、排除聚合热或使物料降温,同时,反应釜装有搅拌和回流冷凝器,有单体及引发剂的进料口,还有惰性气体出入口。

(1)共聚单体的混合。关键是计量,无论大料(如硬、软单体)或是小料(如功能单体、引发剂、分子量调节剂等)最好精确到0.2%以内,保证配方的准确实施。同时,应该现配现用;

(2) 加入釜底料。将配方量的(混合)溶剂加入反应釜,逐步升温至回流温度,保温约0.5h,驱氧;

(3) 在回流温度下,按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀,如果体系温升过快应降低滴料速度;

(4) 保温聚合。单体滴完后,保温反应一定时间,使单体进一步聚合;

(5) 后消除。保温结束后,可以分两次或多次间隔补加引发剂,提高转化率;

(6) 再保温。保温后期可以适当升点温;

(7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标;

(9) 过滤、包装、质检、入库。

a.丙烯酸类涂料的基本优点,耐候性好、保光、保色性优良,耐水、耐酸、耐碱良好。但也存在一些缺点:固体份低,涂膜流平差,低温易脆裂、高温易发黏,溶剂释放性差,实干较慢,耐溶剂性不好等;

b.引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐溶剂性;

c.引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羟基丙烯酸酯等极性单体可以改善树脂对颜填料得润湿性;

d.冷拚适量的硝酸酯纤维素或醋酸丁酸酯纤维素可以显著改善成漆得溶剂释放性、流平性或金属闪光漆的铝粉定向性;

e.可以通过降低共聚物的分子量,提高涂膜的流平性。

参考:江苏三木集团——丙烯酸树脂生产技术培训

1、丙烯酸树脂生产简介

A、丙烯酸树脂生产工艺过程 

丙烯酸树脂生产涉及配方及工艺设计、合成用原材料的控制、生产设备及工艺条件、计量及仪器、生产操作、中控、质检、包装等多个环节。

B、丙烯酸树脂生产常见问题介绍

可逆转的——比如生产中有些异常现象,如丙烯酸树脂固含或黏度的偏高或偏低、气味较大、单体转化率低等,通过采取有效措施进行调整,可使指标不合格的产品变为合格。 

不可逆转的——树脂色相较深如偏黄相或红相,树脂产品外观发白、发乳、发浑,树脂有流动性差、有凝胶、胶粒等。 

2、丙烯酸树脂生产原材料环节的控制

A、引发剂的品种及要求 

a.最好选用含量在70-75%的产品,含量为>98%的BPO使用时有爆炸风险。同时也必须根据配方标示的BPO含量,在实际生产时灵活地进行调整。  

b.BPO储放时间过长(如6个月以上),产品内水分和活性氧都会减少,用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。 

不适宜在高温下储存,如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等,在高温下储存时间较长,单体的双键易自聚,轻则形成轻微的细小颗粒(液体有乳光)、絮状物、严重的单体会凝胶固化。 

单体聚合物含量初步判断与测试方法:

a、是目测,看看单体外观是否透明;

b、看单体黏度是否正常,是否有小颗粒或絮状物出现,比较精细的方法是采用甲醇法测试。 

C、丙烯酸树脂用溶剂的简介

溶剂的颜色发黄或纯度不合格 ,如溶剂的含水率偏大。

反应后期加入全部溶剂后,工艺上多要求回流30分钟,这一工艺不可忽略,其一除水,其二确保体系残留单体/引发剂极少,以免造成树脂气味大。

D、功能性单体或助剂的简介 

一定要严格控制如叔碳酸缩水甘油酯(E-10/N-10)、链调节剂(V-276/A-12) 。否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。 

E、配料过程中的原料控制 

a.投料时如发现有的丙烯酸单体颜色深、发黄、水分、有铁锈等异物,则不应投料,否则生产出的树脂颜色易变深或发黄,也有可能有乳光或胶粒; 

b.反应滴加混合单体之所以强调要均匀、中等速度,物料热交换好。

3、丙烯酸树脂生产设备与工艺的控制

A、反应釜在丙烯酸树脂生产设计 

要保证有足够的冷凝器面积,一般情况下,10 m3反应釜应配冷凝面积应大于40 M2,3M3反应釜应配冷凝面积应大于25 M2,否则冷凝效果不好 。

B、一釜生产多品种,洗锅不干净,也会造成树脂发浑、发乳。

当热塑性和热固性两种丙烯酸树脂混合生产时,由于树脂分子量差异过大,树脂的结构不同,相容性差,加上洗釜不干净,不彻底(包括管路,过滤器等),往往由于树脂混溶性不好,造成树脂出现发乳、发浑现象。

4、丙烯酸树脂合成过程中,粘度、固含、酸值、转化率等变化与调整

A、中控时发现树脂黏度、转化率不合格(偏低时),应仔细地检查原因 

如果未配错料,则应按规定补加引发剂,继续保温进行反应,按时再取样进行测试,一般正常情况,固体含量、黏度都应该有所增加。 

应该认为是配料所致,即垫底溶剂加的多,或者单体加的少, 处理方式就是应按所测黏度及固含量,通过计算将多余溶剂脱出,直至树脂技术指标合格为止,这种情况可挽救树脂。 

B、中控时发现树脂的黏度和固体分偏高 

在检查设备没问题的情况下,则会有两种可能,一是酸的量过大,则可通过测树脂的酸值加以锁定,否则就是配料出现问题;

二是单体加的量多了,而溶剂量加的少了,或者溶剂挥发了,补加溶剂。

C、如发现树脂的酸值偏高或者偏低 

一般情况是酸的投料量不够准确,则可通过适当调整溶剂来调整酸值。如无调整余地,可再生产一釜新的,两釜树脂兑在一起,控制合格。

5、丙烯酸树脂的过滤与包装要求

A、树脂装桶后发现有杂质或外观颜色发深或含有水珠等异常情况,此时要查找原因。

颗粒或其他杂质的问题其产生的原因可能有三:

树脂压滤时过滤袋破裂,或过滤袋细度不合格,则此时树脂应重新过滤;包装桶不干净;包装桶进水或回收桶原装其他化学品未彻底洗干净。

B、合格的树脂必须在降温后才能包装,桶盖不应立即拧紧,否则在热的时候运输,大桶很容易变形。 

C、注意:选择单体时还应注意单体的毒性大小

一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性,如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性,此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在丙烯酸酯类单体共聚用的单体中,丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大,应注意防护。

我要回帖

更多关于 代替丙酮的有机溶剂 的文章

 

随机推荐