本发明是一种丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法。属于水、废水或污水的处理。其特征在于包括废水浓缩回收塔系统和废热焚烧锅炉，所述废水浓缩回收塔系统主要包括浓缩回收塔(9)、套管冷凝器(6)、废水蒸汽冷凝液储槽(10)、浓缩再沸器(11)、雾沫分离器(17)，具体处理工艺步骤如下：a.分离废水中携带的有机组分，将其送往原丙烯腈生产装置回收利用b.侧线采出高温蒸汽，携带热能回收利用c.焚烧处理。提供了一种废水中携带的有机组分回收利用率较高，废水处理成本较低，节约能源保护环境的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法。废水浓缩回收塔系统，将废水中携带的有机组分与废水分离，并送往原丙烯腈生产装置，全部回收利用。

　　1.一种丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于包括废水浓缩回收塔系 统和废热焚烧锅炉，所述废水浓缩回收塔系统主要包括浓缩回收塔(9)、套管冷凝器(6)、 废水蒸汽冷凝液储槽(10)、浓缩再沸器(11)、雾沫分离器(17)，具体处理工艺步骤如下：

　　a.分离废水中携带的有机组分，将其送往原丙烯腈生产装置回收利用

　　来自丙烯氧化法生产丙烯腈装置的(1)进入废水储槽(8)，经废水泵(14)泵入浓 缩回收塔(9)上部，经汽提后，在塔顶采出含有机物较高的废水蒸汽(4)，经套管冷凝器(6) 冷却后，进入废水蒸汽冷凝液储槽(10)，待送往原丙烯腈生产装置，全部回收利用;

　　b.侧线采出高温蒸汽，携带热能回收利用

　　从浓缩回收塔(9)的下部靠近塔釜位置，侧线采出高温蒸汽经雾沫分离器(17)分离雾 沫液滴后，送往丙烯腈装置的轻有机物汽提塔(16)，作为其直接蒸汽热源加热轻有机物汽提 塔(16)的物料，回收其所携带的热能，微量有机物对本系统有益无害;

　　浓缩回收塔(9)塔釜的浓缩废水(3)经浓缩输送泵(13)送往焚烧余热炉(7)焚烧;

　　所述浓缩回收塔(9)的操作条件为：

　　①.塔顶、塔釜操作条件

　　塔顶温度℃ 110～120

　　②.侧线采出操作条件

　　侧线采出温度℃ 120～150;

　　③.浓缩再沸器(11)操作条件

　　2.根据权利要求1的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于所述套管 冷凝器(6)，包括内管和套管，在塔顶采出含有机物较高的废水蒸汽(4)，流经套管冷凝器 (6)的内管，冷却水流经套管，冷却水采用本丙烯腈装置硫铵回收的急冷废水代替循环冷却 水。

　　3.根据权利要求1的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于步骤b所 述从浓缩回收塔(9)的下部靠近塔釜位置，侧线采出高温蒸汽经雾沫分离器(17)分离雾沫 液滴后，去废水焚烧余热炉炉膛(7)，在高温下高温蒸汽中微量的有机物分解成无毒物质， 随余热炉烟气排大气。

　　4.根据权利要求1的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于步骤c中 所述焚烧处理，浓缩回收塔(9)塔釜的浓缩废水(3)经浓缩输送泵(13)送往焚烧余热炉 (7)焚烧;浓缩回收塔(9)塔釜的浓缩废水由浓缩再沸器(11)的蒸汽加热，经浓缩循环 泵(12)强制循环，废水焚烧余热炉(7)的燃料采用乙烯焦油或天然气(5)。

　　5.根据权利要求1的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于有关废水 技术指标为：

　　①所述来自丙烯氧化法生产丙烯腈装置的废水(1)中：

　　②所述浓缩回收塔(9)塔顶采出的废水蒸汽(4)中：塔顶含

　　乙腈含量wt% 1～3

　　③所述浓缩回收塔(9)塔釜中：

　　丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法

　　本发明是一种丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法。属于水、废水或污水的处 理。特别涉及丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水的低成本的处理及利用方法。

　　丙烯腈是重要有机合成原料，在合成纤维、合成橡胶、合成树脂等高分子合成工业中 占有显著地位，应用前景广阔。但是，在丙烯腈生产过程中，通常会产生大量含有有毒有 害物质的工业废水。丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置产生的废水中主要含有丙烯腈、乙腈、 氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量聚合物等具有有毒有害和难降解的物质，一部分是反 应系统急冷塔釜排出的废水，其中含高沸物、聚合物及催化剂等，经沉降处理送往废水焚 烧炉焚烧;另一部分是回收系统污水，送四效蒸发处理，回收轻有机物，排出清净废水去 污水处理场生化处理，蒸发残液去急冷塔下段从塔釜排出。国内丙烯腈装置引进BP公司 技术，配套的废水焚烧炉设计为烟气直排式，燃烧温度900℃以上，废水在高温下分解后 随高温烟气直接排入大气，因此废水焚烧炉能耗高。

　　为了降低能耗，国内吉林、安庆、上海等地的丙烯腈装置实施了废水提浓技术，即利 用蒸汽将废水部分蒸发，蒸发气体排入焚烧炉上部，利用高温将有机物分解，其节能的根 本是以蒸汽蒸发废水代替燃料油燃烧发热蒸发废水，效益是二者的差价及废水和燃料油雾 化蒸汽的减少。普遍存在丙烯腈有机废水化工利用附加值以及综合利用率不高，焚烧处理 工艺成本偏高，能源浪费严重的问题。

　　本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种废水中携带的有机组 分回收利用率较高，废水处理成本较低，节约能源保护环境的丙烯氨氧化法生产丙烯腈 装置废水处理方法。

　　本发明的目的可以通过如下措施来达到：

　　本发明的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于包括废水浓缩回收 塔系统和废热焚烧锅炉，所述废水浓缩回收塔系统主要包括浓缩回收塔9、套管冷凝器6、 废水蒸汽冷凝液储槽10、浓缩再沸器11、雾沫分离器17，具体处理工艺步骤如下：

　　a.分离废水中携带的有机组分，将其送往原丙烯腈生产装置回收利用

　　来自丙烯氧化法生产丙烯腈装置的废水1进入废水储槽8，经废水泵14泵入浓缩回收 塔9上部，经汽提后，在塔顶采出含有机物较高的废水蒸汽4，经套管冷凝器6冷却后， 进入废水蒸汽冷凝液储槽10，待送往原丙烯腈生产装置，全部回收利用;

　　b.侧线采出高温蒸汽，携带热能回收利用

　　从浓缩回收塔9的下部靠近塔釜位置，侧线采出高温蒸汽2经雾沫分离器17分离雾 沫液滴后，送往丙烯腈装置的轻有机物汽提塔16，作为其直接蒸汽热源加热轻有机物汽提 塔16的物料，回收其所携带的热能，微量有机物对本系统有益无害;

　　浓缩回收塔9塔釜的浓缩废水3经浓缩输送泵13送往焚烧余热炉7焚烧。

　　采用上述浓缩蒸发工艺，结合废水焚烧余热炉，组成废水处理系统。该方法不但回收 了部分有机物，减少了产品损失，而且减少了送往焚烧炉的废水量，节约了燃料油，降低 了装置能耗。

　　本发明废水浓缩回收塔系统，将废水中携带的有机组分与废水分离，并送往原丙烯腈 生产装置，全部回收利用，减少了原料、中间体和产品的损失，而且减少了送往焚烧炉的 废水量，节约了燃料油，降低了装置能耗。从而完成的本发明的任务。

　　本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

　　本发明的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于所述套管冷凝器6， 包括内管和套管，在塔顶采出含有机物较高的废水蒸汽4，流经套管冷凝器6的内管，冷 却水流经套管，冷却水采用本丙烯腈装置硫铵岗位回收的急冷废水代替循环冷却水。节约 了宝贵的水资源，降低了生产成本。

　　本发明的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于步骤b所述从浓缩 回收塔9的下部靠近塔釜位置，侧线采出高温蒸汽2经雾沫分离器17分离雾沫液滴后， 去废水焚烧余热炉炉膛7，在高温下浓缩蒸汽2中微量的有机物分解成无毒物质，随余热 炉烟气排大气。

　　本发明的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于步骤c中所述焚烧 处理，浓缩回收塔9塔釜的浓缩废水3经浓缩输送泵13送往焚烧余热炉7焚烧;浓缩回 收塔9塔釜的浓缩废水由浓缩再沸器11的蒸汽加热，经浓缩循环泵12强制循环。废水焚 烧余热炉7的燃料采用乙烯焦油或天然气5。

　　本发明的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于所述浓缩回收塔9 的操作条件为：

　　①.塔顶、塔釜操作条件

　　②.侧线采出操作条件

　　侧线采出温度 ℃ 120～150;

　　③.浓缩再沸器(11)操作条件

　　本发明的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法，其特征在于有关废水技术指标 为：

　　①所述来自丙烯氧化法生产丙烯腈装置的废水1中：

　　重组分含量 wt% 1～8

　　②所述浓缩回收塔9塔顶采出的废水蒸汽4中：塔顶含

　　③所述浓缩回收塔9塔釜中：

　　本发明的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法公开的技术方案，相比现有技术 有如下积极效果：

　　1.提供了一种废水中携带的有机组分回收利用率较高，废水处理成本较低，节约能 源保护环境的丙烯氨氧化法生产丙烯腈装置废水处理方法。

　　2.废水浓缩回收塔系统，将废水中携带的有机组分与废水分离，并送往原丙烯腈生 产装置，全部回收利用，减少了原料、中间体和产品的损失，而且减少了送往焚烧炉的废 水量，节约了燃料油，降低了装置能耗。

　　3.套管冷凝器6冷却水采用本丙烯腈装置硫铵岗位回收的急冷废水代替循环冷却水。 节约了宝贵的水资源，降低了生产成本。

　　4.从浓缩回收塔9的下部靠近塔釜位置，侧线采出高温蒸汽2经雾沫分离器17分离 雾沫液滴后，送往丙烯腈装置的轻有机物汽提塔16，作为其直接蒸汽热源加热轻有机物汽 提塔16的物料，回收其所携带的热能，微量有机物对本系统有益无害。

　　为了检验本发明废水处理系统的节能效果，是否达到环保要求，在浓缩率40%条件下 进行连续72小时标定。

　　标定期间主要操作条件：

　　焚烧炉温 ℃ ≥960

　　余热炉排烟温度 ℃ 200～220。

　　标定期间废水浓缩各进出料量及焚烧炉产汽量见表1。

　　表1：浓缩装置进出料量及焚烧炉产汽量

　　废水浓缩投用前后焚烧炉运行指标对比见表2。

　　表2：废水浓缩投用前后焚烧炉标定指标对比

　　废水浓缩投用前后有机废水组分对比见表3。

　　表3废水浓缩投用前后有机废水组分对比

　　采用上述浓缩蒸发工艺，结合废水焚烧余热炉，组成丙烯腈装置有机废水处理系统。 在浓缩率40%的情况下，全年可节约燃料油3500吨，节油达到43%;实施本发明后吨丙烯 腈可降低成本130.22元，同时可以回收部分丙烯腈产品及副产品乙腈。

　　本发明经过几个月的试运行，实践表明，该技术在丙烯腈装置有机废水处理的应用中 是成功的。该方法具有流程简单，占地面积少，建设周期短，运行稳定、运行费用低、操 作方便、效果好等特点，是目前处理丙烯腈有机废水较为彻底的方案，这项发明能够有效 降低丙烯腈装置的整体能耗，具有显著的社会效益、环保效益和经济效益，在许多化工装 置行业尤其是在丙烯腈行业的有机废水处理领域具有良好的推广应用前景，对绿色循环经 济的发展具有现实意义。

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1、丙烯腈废水处理技术的研究进展摘要：介绍了丙烯腈废水的来源及其危害，并叙述了目前国内外丙烯腈废水处理技术的研究进展。通过对比各种处理技术的优缺点，从废水资源化的角度，对丙烯腈废水的处理方法提出了一些建议和展望。认为可将物理法、化学法、生物法3 类方法相结合，优缺点互补，组成物化法、生化法或物化生联用法。关键词：丙烯腈废水；处理技术；资源化近年来，随着工业技术的发展，各类工业废水的大量排放导致环境污染严重，其中含氰废水是一种毒性较大的工业废水，主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药等部门。由工业污染源进入环境的氰化物属剧毒类物质，包括以氢氰酸、氰化钠为代表的无机氰化物和以丙烯腈

2、、丁二腈为代表的有机氰化物（或称腈化物）。 其中，丙烯腈是3 大合成材料（纤维、橡胶和塑料）的重要化工原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区，到2011 年底，全球丙烯腈总生产能力约为6.4 Mt/a，其中一半不到的产能出自美国1-2。丙烯腈生产过程中排出的废水含有剧毒物质丙烯腈、乙腈、氢氰酸、聚合物、硫铵等，对环境危害极大3。同时，丙烯腈属于我国确定的58 种优先控制和美国EPA 规定的114 种优先控制的有毒化学品之一，因此大力研发丙烯腈废水的处理技术意义重大。 本文叙述了目前国内外丙烯腈废水的处理技术，及其存在的优缺点，并且

3、从废水资源化的角度提出了对未来丙烯腈废水处理技术的一些建议和展望。 1 丙烯腈合成工艺 丙烯腈合成工艺主要有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法4。其中环氧乙烷法是先由环氧乙烷和氢氰酸反应制得氰乙醇，再在碳酸镁的催化作用下脱水制得丙烯腈，此法生产的丙烯腈纯度相对较高，但其原料昂贵，且氢氰酸的毒性较大，现已被淘汰。乙炔法是将乙炔和氢氰酸在氯化亚铜和氯化铵的催化作用下直接合成丙烯腈，工艺较为简单，其缺点是副产物种类较多，并且不易分离，也已经被淘汰。目前国内外采用的丙烯腈合成工艺主要包括流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法5。其合成工艺流程主要可分为5 个部分，合成、分离、后处理、乙腈和硫氨。

4、 有研究发现，甘油在WO3/TiO2的催化下脱水生成丙烯醛，然后以Sb-(Fe,V)-O 为催化剂进行氨氧化，同样可以得到丙烯腈，但是这项技术在生产规模的商业化中还不够成熟，还没有正式投入应用6。 1.1 丙烯氨氧化法 此法又称为Sohio 法，是以丙烯、氨气和空气中的氧为原料，在温度为440 、压力为63.74 kPa 的条件下，丙烯、氨、空气以1.0:1.15:10.5 的摩尔比，从底部进入流化床反应器。反应式为：CH2=CHCH3+NH3+3/2O2 CH2=CHCN+H2O。 主要反应副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。反应气体冷却后，经过洗涤、吸收、精馏后可以得到高纯度产品。

5、 此法是目前国内外主要的生产方法，其优点是原料易得、工艺过程简单、产品成本低等，但是随着石油的开采和储存量不断减少，国际原油价格不断上涨，导致合成丙烯腈的原料之一的丙烯成本逐渐升高7。 1.2 丙烷氨氧化法 丙烷氨氧化法可以分为直接氨氧化法（1 步法）和丙烷脱氢后再丙烯氨氧化法（2 步法）。其中直接法反应式为： CH3CH2CH3+NH3+2O2 CH2=CHCN+4H2O。 此法需要选择合适的催化剂，FeSbO4对于丙烷氨氧化法合成丙烯腈具有良好的活性和选择性8。旭化成公司和BP 已经完成中试，所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W 复合催化剂，质量分数50%的SiO2-Al2O3载体

6、，反应温度为500 、压力为103 kPa，原料丙烷、氨、氧、氮、水的摩尔比为1:2:2:7:39。其他催化剂还有MoVNbTeO、VSb5Ox/Al2O3和Sn/V/ Sb10-13。 此法与丙烯氨氧化法比较，很好地解决了丙烯原料吃紧的问题，具有成本低的优点，具有很大的应用前景。 2 丙烯腈废水的来源 以丙烯腈为主要污染物的废水一般来自于丙烯腈的生产废水、腈纶的生产废水、以及丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS）塑料的生产废水。 2.1 丙烯腈生产 在丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中产生的废水主要是来自2 段急冷塔和脱氰组分塔的废水。在一段急冷塔中，用水将反应气中的聚合物和催化剂粉尘洗去，经催化

7、剂沉降后，产生高含氰废水，该废水中主要含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有毒污染物。反应气随后进入二段急冷塔，氨气被稀硫酸吸收形成硫酸铵，成为主要污染物，二段急冷塔的污染物浓度相对较低，但成分相当14。 2.2 腈纶生产 丙烯腈作为一种重要的化工原料，用于二步湿法纺丝工艺生产腈纶时所产生的废水含有较多的污染物，如丙烯腈、乙腈、丁二腈、丙烯醛、丙酮氰醇、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、氰化物和硫氰酸钠等。腈纶废水污染物组成复杂，水质不稳定，可生化性较差，且水中含有毒有害物质，多数污染物为已知的致癌物，且排量较大15-17。腈纶的生产废水属于难降解的工业废水之一，治理难度较大18。 2.3 ABS 塑

8、料生产 丙烯腈是合成ABS 塑料的原料之一，ABS 塑料的制造废水具有成分复杂、有毒有害、耐火等性质，在这类废水中已发现了37 种化合物，主要以单核芳烃、丙烯腈二聚体和丙烯腈衍生物的形式存在19-22。目前主要采用活性污泥法来处理ABS 树脂厂排出的混合废水，现有的处理工艺存在水力停留时间长，流程长，抗冲击负荷能力差且易受有毒污染物抑制的缺点。 3 丙烯腈废水处理方法 丙烯腈废水的处理方法主要有精馏法、焚烧法、Fenton 氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、生物法、辐射法以及膜法等。 3.1 精馏法 此法又称分馏法，是利用分馏柱来分离沸点相近的组分，然后精制纯化的方法23。一般情况下，物

9、质的沸点随相对分子质量的增大、双键数目的增多而升高。 闫光绪等利用精馏法对丙烯腈装置一段急冷水进行处理，此废水中主要含有乙腈、丙烯腈及大量重组分，各个物质的沸点分别为：乙腈81.6 、丙烯腈77.3 、水100 、重组分则高于120 。组分在蒸馏釜内加热并且控制温度，从分馏塔顶部的不同部位可以得到不同沸点的组分，从而达到分离的目的24。 王毅等对抚顺石化公司腈纶化工厂丙烯腈装置中产生的一段急冷废液进行处理，经过分馏实验后对出水水质进行分析，馏出水的COD 去除率达到了95.2%，可见分馏法去除COD 效果很好，而氰化物去除率可达92%25。 利用精馏法处理丙烯腈一段急冷水，经过分离、回收、综合

10、利用等步骤，符合环保要求的原则，而且设备投资少、能耗低。经过处理后的废水可生化性得到了很大的改善，缺点是对氰化物的去除不够彻底，需要添加后续的处理装置。 3.2 焚烧法 焚烧法是将燃料油与高含量废水分别喷入炉膛内进行焚烧，使废水中的有毒有害物质氧化分解为CO2、H2O、N2等进入空气中26。此法是处理高含量有机腈废水最简单的方法。 乔桂芝等设计了新型L 形废液、废气焚烧炉，一方面保证了高温分解含氰有机物，同时也大大降低了过量的NOx造成的二次污染，所有排放的气体都能达到国家标准，其中排放的氮氧化物的质量浓度小于500 mg/m3 （标准状态下）。期间可以生产36t/h、4.0 MPa 的蒸汽，

11、从而有效地节约了能源，同时还设置了1 台锅炉给水预热器，使得给水预热温度高于炉管外壁烟气的露点温度，从根本上解决了炉管露点的腐蚀问题，使整个炉子运行起来平稳可靠27。但是此法存在2 个重要的缺陷，首先是能耗问题，焚烧过程需要消耗大量的辅助燃料油，而这些燃料油都是从化石能源中提炼出来的，这对有限的化石能源是极大的浪费；同时还存在二次污染问题，废水中含有大量的氮元素，焚烧后会产生大量的氮氧化物，是造成温室效应、光化学烟雾以及酸雨的主要成分。因此，从可持续发展方面考虑，此法并不理想。 3.3 Fenton 氧化法 Fenton 氧化法是以Fe2+ 为催化剂，利用H2O2进行化学氧化的废水处理方法。此

12、法可有效地处理含硝基苯、ABS 等有机物的废水，还能用于废水的脱色、除恶臭。 李锋等在实验室条件下采用Fenton 试剂对丙烯腈废水进行预处理28。结果发现，当丙烯腈初始质量浓度为300 mg/L 时，分别投加质量浓度为400 mg/L的Fe2+ 和400 mg/L 的H2O2，可使丙烯腈的降解率达到80%以上。此外，分别加大Fe2+、H2O2投加量可提高丙烯腈的降解率，但过高可导致降解率下降。因此，对于高含量丙烯腈废水，Fenton 试剂作为前期预处理是一种有效的方法。 Chu Yan-yang 等通过3 种方法，Fenton 氧化法（FO）、电-Fenton 氧化法（EFO）和铁促双电极氧

13、化法（EOIP）来处理丙烯腈废水29。结果表明，FO 法的最佳COD 去除率为60%左右，EFO 法则高出5%10%，而EOIP 法的COD 去除率高达85%。当H2O2的质量浓度为2 500 mg/L 时，FO 法和EFO 法对色度的去除率为90%左右，而EOIP 法可达到95%。由此可见，在相同含量的H2O2下，3 种方法的氧化能力由小到大的顺序为FOEFOEOIP。Zhang

14、，在pH=3 时，COD 和TOC 得到最大的去除率，H2O2的最佳用量为5.54 g/L，Fe2+、H2O2优化质量比为0.1，同时原水的B/ C 从0.18 增加到0.61，从不可生化转为可生化。因此，利用Fenton 氧化法不仅可以去除丙烯腈废水中的有机化合物，还能提高原水的可生化性，为后续的生化处理提供了良好的条件。 Fenton 法具有设备投资省的优点，但同时也存在2 个缺点：一是有机物不能完全矿化，初始物质中的一部分转化为某些中间产物，这些中间产物有些能与Fe3+ 形成络合物，有些能与OH 的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；二是双氧水的利用率不高。 3.4 湿式催化氧化法

15、 湿式催化氧化法（CWAO 法）是在200325的高温下，以及15 MPa 的压力下，将有机废水中的N 元素转化为NH4+，将C 元素转化为CO2，然而NH4+对环境是有害的，需要加入特定的催化剂Mn/Ce 的复合氧化物，将NH4+ 进一步转化为N2，同时此种催化剂也能使原有机废水中的N 元素直接转化成分子的形式31。此法可将有机物转化成低毒甚至是无毒的H2O、N2、O2等物质，在高有机物含量废水处理中非常有效，具有很高的实用价值32。丙烯腈废水在高温高压下，在保持液相状态时通入空气，同时在催化剂的作用下，对其进行彻底的氧化分解，使之转化为无毒无害物质，从而使废水得到深度净化。 芮玉兰等通过实

16、验寻找丙烯腈废水湿式催化氧化的最佳反应条件33。结果表明，使用n(Mn)/n(Ce)为3:2 和n(Co)/n(Bi)为1:5 的催化剂，反应温度190 、氧气分压1.5 MPa、反应时间90 min、催化剂负载量5 g/L，丙烯腈废水的COD 去除率均可达到90%以上。工业废水处理中湿式氧化的温度一般为180 315 、压力为215 MPa，反应时间为15120min，COD 去除率可达75%90%34。 湿式氧化的主要缺点之一是无法实现有机物的完全矿化，因为一些相对分子质量较低含氧化合物（如乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛等）对于进一步氧化成CO2具有抵抗性35。同时，对于设备材质的要求较高，

17、投资也较大，反应温度高、压力大，还会产生有机酸，因此必须对反应装置进行防腐处理。 然而催化剂的使用可以提高废水处理的速度，降低反应的温度和压力，提高氧化分解的能力，从而可以防止设备腐蚀和降低成本，而且反应产物多为CO2、H2O 等，有效地降低了二次污染的可能性36。 对于新型反应器的研制，尤其是流态化反应器在含氰废水湿式催化氧化中应用的优势有待于发挥。目前CWAO 工艺发展历史还较短，依然存在着有待探索和完善的地方，尽管经营成本高，但是催化湿式氧化法是最有前途的废水处理方法37。 3.5 超临界水氧化法 超临界水氧化（SCWO）法是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机

18、废物去除。由于SCWO 法是在高温高压下的均相反应，反应速率很快（可小于1 min），处理彻底，有机物中的C、H、O 最终转化成CO2和H2O，而N、S、P 则相应地转化为N2、SO42-、PO43-，不会形成二次污染。有机物在超临界水中氧化，除发生氧化反应外，还伴随有机物的水解、热解等反应38-39。 蔡毅等在研究中发现，丙烯腈废水中COD 的去除率在温度上升到600时可达99.96%。当反应时间90 s 时，随着反应时间的延长，COD 的去除率不断增大；而反应时间大于90 s 时，COD 去除率增加幅度不明显。随着压力的增加，出水COD 的去除率不断升高，但影响没有时间和温度显著。同时，在

19、控制COD 去除率为99.96%的情况下，按催化剂与废水的体积分数为1%投加催化剂，反应温度可由600降至550 40。 刘皓在实验室条件下，利用此法对丙烯腈废水进行处理和研究发现，增加停留时间、升高反应温度（723.15823.15 K）均可提高丙烯腈的转化率。而压力（2332 MPa）对反应的影响不够显著。在氧气过量较小的情况下，反应的转化率与氧气的过量率成正比，当氧气过量较多的时候（超过500%），丙烯腈转化率随着氧气过量率的增加变化不大。同时，金属离子催化剂中Ag+ 的催化作用最好41。 Yang Guo 等利用超临界水来气化分解丙烯腈，在碳酸钠的催化作用下，丙烯腈分解产生的气体产物主

20、要是CO2、CH4和H2，而大部分的CO 通过碳酸钠催化水煤气变换反应转化为CO2，只有在温度超过490 以上，碳酸钠质量分数为0.1%时，才会有少量的N2产生42。 Young Ho Shin 等在实验室条件下，将温度控制在299552、压力25 MPa，丙烯腈废水初始TOC的浓度为0.272.10 mol/L、停留时间从330 s，以质量分数30%的双氧水作为氧化剂。随着反应温度和停留时间的增加，TOC 的转化率也增加，但是当O2、TOC 化学计量比超过1:1 以后，TOC 的转化率几乎不受多余氧的影响43。此外，他还利用超临界水氧化法来处理丙烯腈生产废水和铜镀废水的混合废水，温度控制在4

21、00600、压力25MPa 停留时间2 s，在反应器入口的初始TOC 浓度和O2浓度分别为0.49mol/L 和0.74 mol/L44。结果表明，在450时，铜镀废水能加速TOC 的转化率，从17.6%提高到67.3%；在600 时，混合废水中99.8%的铜以固体铜和氧化铜的形式得到回收，由此可知，利用超临界水氧化丙烯腈生产废水和铜镀废水具有良好的协同效应。 采用超临界水氧化法对含丙烯腈的废水进行处理，可在几分钟内将有机物几乎全部氧化分解，最终生成无害的CO2、H2O、N2等产物，而S、P 则生成无机盐等沉淀物，反应不会降低水质，对环境不会产生二次污染，因而对于无机盐含量较低的有机废水的处理

22、，此法可以直接安全地应用在工业用水当中。但是该工艺对设备要求相当高，抗腐蚀，抗压能力都要求很高。 3.6 生物法 生物脱氮法是利用微生物去除废水中氮污染物的生物转化法，它是一种消除氮污染较为有效和彻底的方法45-46。废水中的含氮化合物通过硝化、反硝化作用转化为N2从水中逸出返回大气。赵文辉等利用生物脱氮反应中氨化、硝化和反硝化的原理和特点，对大庆石化分公司炼油厂污水进行处理，采用了缺氧- 好氧生物膜法脱氮工艺进行改造，改造后氨氮合格率在95%以上，效果显著。该工艺将废水中的含氮化合物（丙烯腈、乙腈、氰氢酸、丙酮氰醇等）分别经过氨化、硝化和反硝化作用，最后转化为氮气，释放到大气中，从而使出水氨

23、氮含量小于来水中的氨氮含量47。 丙烯腈对厌氧菌有较强的毒性，很难采用厌氧法进行处理。循环式活性污泥法（CAST 法）是一种新型的污水生物处理工艺，它是在序批式活性污泥法（SBR）工艺的基础上，增加了选择器和污泥回流设施，并对时序做了一些调整，从而大大提高了SBR工艺的可靠性及效率。 孙剑辉等采用CAST 工艺对丙烯腈废水进行处理，经1 h 进水、1 h 厌氧、4 h 曝气、1 h 沉淀后，丙烯腈的质量浓度由71 mg/L 降至4.4 mg/L，去除率为93.8%；COD 由最初的546 mg/L 降至49 mg /L，去除率可达91%，处理效果相当明显48。该工艺具有流程简单、操作简便、有机

24、物去除率高、尤其是耐冲击负荷能力较强等优点，适用于有毒废水的处理。 3.7 辐射法 此法是利用60Co 所产生的高能量、强穿透性的 射线，来消毒灭菌、改变物质性状等。在放射线的照射下，水分子会产生一系列具有很强活性的辐解产物，如OH-、H+ 和H2O2等。这些产物再进一步与废水中的有机物发生反应，使其分解或改性。该法可明显消除城市污水中的TOC、BOD、COD，并能灭活污水中的病原体。 孙宏图等利用60Co 作为 射线源，对高含量的丙烯腈废水进行辐射分解49。结果表明，当辐射剂量为15 kGy 时，丙烯腈的去除率随初始含量的增大而增大；初始质量浓度为4g/L 的丙烯腈溶液，随着辐射剂量的增大，

25、其去除率先增加后减小，10 kGy 时的去除效果最佳，可达90%以上，并且在中性条件下的去除效果相对较好。 李坤豪等采用60Co- 辐射联合O3处理丙烯腈废水，对CN- 和有机物的去除呈现协同效应50。实验结果表明，当采用单一的辐射处理丙烯腈废水，辐射剂量为25 kGy 时，CN- 的去除率仅为60.9%，COD去除率为78.2%；而采用 辐射协同O3处理丙烯腈废水，当辐射剂量为5 kGy 时，CN- 去除率可达83.3%，COD 去除率为70%。由此说明60Co- 辐射联合臭氧协同处理丙烯腈废水可以减少所需辐射剂量，但臭氧的加入也容易造成二次污染。 Gitte Van Baelen 等采用微

26、波辅助技术对腈的水解做了研究，基于甲苯/ 浓KOH 溶液的两相体系，通过控制温度分别为100 和150 ，以及是否加入相转移催化剂，可以控制腈的水解产物为酰胺或者羧酸51。 辐射技术相应的报道还很少，还处于实验室研究阶段。就目前的研究结果来看，用辐射法来处理丙烯腈废水，COD 和CN- 的去除效果相当明显，但是不够彻底，需要进一步地优化实验条件，寻找最佳辐射剂量，引入有效的氧化剂或催化剂。 3.8 膜法 膜法是近年来兴起的一种膜分离技术，具有能耗低、占地面积小、操作简便、不改变被处理物质的形态、无二次污染以及可回收有用物质等优点，受到了国内外研究者的广泛重视。 刘海洋等采用疏水性聚丙烯中空纤维

27、膜，考察了膜吸收法对丙烯腈废水中氰化物和氨氮的去除效果及其影响因素52。结果表明，在酸性条件下膜吸收法对氰化物的去除效果较好，适当地提高废水流速可以有效地加快去除氰化物的速率，但对去除率影响不大，适当地增大NaOH 吸收液的含量（质量分数5%10%）和膜接触面积也可提高对氰化物的去除效果。膜吸收法对丙烯腈废水中氨氮的去除率可以高达93.3%。此外，若先去除氰化物再去除氨氮，对氰化物的去除率却低于70%；反之，对氰化物的去除率可以高达85.5%。 李薇等对高含量丙烯腈废水采用絮凝- 纳滤进行处理，其中絮凝过程可除去废水中约20%的COD，而纳滤可除去约70%的COD，经过二次纳滤，废水出水色度、

28、浊度都能达到出水指标。此外，采用32mL/L 聚合氯化铝+40 mL/L 的质量分数0.1%的聚丙烯酰胺复合絮凝剂絮凝处理高含量丙烯腈废水，絮凝效果最好。采用截留相对分子质量150 300 的G1 纳滤膜对丙烯腈废水进行二次纳滤，温度升高对一次纳滤出水量无明显影响，而对于二次纳滤可以增大其出水流量53。 Jinling Wu 等利用气体膜对丙烯腈废水进行处理，先用质量分数10%的盐酸对原水进行酸化，然后通入膜接触器，另外通入质量分数10%的氢氧化钠溶液，2 者由聚丙烯微孔膜分隔开，由于膜本身的疏水性，因而水溶液不会将其弄湿，原水和吸收溶液能分别在膜的2 边流动，HCN 在废水和膜孔的内表面中蒸

29、发，通过微孔进入到氢氧化钠的吸收溶液中，并在吸收溶液和膜孔的内表面立即与氢氧化钠反应，最后挥发性的HCN 以NaCN 的形式被回收。实验操作的优化条件为将原废水pH 酸化到5.0，废水流速为0.14 m/s，温度为40 。由膜污染引起的传输系数的降低导致了转化率的降低，引起膜污染的主要污垢为胶体有机物和无机盐，碱化可以有效地减缓膜污染和提高HCN 去除率54。Binbing Han 等做了类似的实验与研究，同样得到了很好的处理效果55。 Tinggang Li 等采用曝气生物膜反应器来处理乙腈废水，此反应器采用疏水中空纤维膜无泡曝气扩散器以及生物膜生长的载体。实验结果表明，随着微生物的逐渐适应

30、，使得膜的乙腈表面负荷率上升到了11.29 g/(m2d)，废水中TOC 和TN 的去除率分别达到了98.6%和83.3%，处理效果相当明显56。因此，采用曝气生物膜反应器来处理有机腈废水具有很大的潜力。 利用膜法来处理含腈（氰）废水具有能耗低、操作简单等优点，处理结果类似于精馏法，可将污染物回收利用，所以符合废水资源化的要求。主要缺点在于随着反应的进行，膜污染越来越严重，导致对污染物的去除能力大幅度下降，所以应当采取有效的措施来解决膜污染问题。 4 结语与展望 目前我国对丙烯腈废水处理的基础研究较少，导致基础实验数据缺乏，从而造成处理工艺设计盲目性较大，实际建成的设备不能充分利用而造成经济和

31、资源的浪费。同时，处理效果的不佳也反过来制约了丙烯腈生产工业的发展缓慢，进一步阻碍了丙烯腈下游产业的发展。 通过对丙烯腈生产工艺及其方法的分析，从根本上了解丙烯腈废水中主要物质成分的性质，及其对环境和人类的污染与危害。针对主要污染物采取物理的、化学的和生物的方法对其进行处理，通过对目前国内外处理丙烯腈废水的技术方法进行研究和对比，发现其工业化程度普遍不高，大部分工厂都采用焚烧法来处理，虽然此法对废水的处理简单彻底，但存在高能耗、浪费资源、二次污染等缺点。其他处理方法很多都处于实验研究阶段，没有真正投入到实际运用中去。 在上述的处理方法中，物理法相对简单，但是成本较高，精馏法对废水中氰化物的去除不够彻底；膜法处理废水随着时间的推移膜污染会越来越严重；化学法相对多样化，Fenton 氧化法无法将有机物充分矿化，有可能造成更大的污染，并且双氧水的利用率不高；超临界水氧化法对设备要求苛刻；相比之下，湿式催化氧化法具有很大的应用前景，应加大力度对其进行研究和改进。生物法普遍具有的缺点是抗冲击能力差，但是对于低含量的含腈废水处理效果较为理想。因此，可以将这3 类方法相结合，优缺点互补，组成物化法、生化法或物化生联用法，从废水资源化角度出发，继续坚持可持续发展战略，将是未来丙烯腈废水处理的趋势。

2、按照GB8978-96污水综合排放标准走。。。。你要仔细研读，特别是你们的排放标准对照下是多少。另外有无污水处理设施。
3、其实最重要的是你们和环保局要多沟通，基本定个ph、cod等简单的指标好了，不然那些有机物检测又贵又麻烦。。。

发个《GB8978-96污水综合排放标准》给你