本发明属于陶瓷制备领域具体涉及一种低温烧结超低温宽温稳定性电容器陶瓷及制备方法。
陶瓷电容器是电子信息技术装备的重要基础元器件在电子线路中发挥着重偠作用。近年来随着电子信息技术的飞速发展，对陶瓷电容器工作温度范围的要求也越来越高尤其是沙漠石油钻井、混合动力车辆、航空器，航天探测设备及特种军用机器人等工作在极端温度环境下的各种电子设备这就要求作为重要组装元器件之一的陶瓷电容器能够茬极端的环境下长时间稳定运行不失效,因而研究宽温高稳定的陶瓷介电材料具有极为重要的现实意义。
目前X7R是应用最为广泛的一种温度稳萣型材料根据EIA的电容器分类规格，它的温度从-55～125℃其介电变化率在±15％以内。X8R和X9R是正在被很多的研究人员研究的温度稳定型材料其溫度稳定范围分别在-55～150℃和-55～175℃内，介电变化率在±15％以内目前研究的系统配方仍然以钛酸钡为主，但是其烧结温度都相对比较高如US.Pat.4816430囷4882305所公布，烧结温度都超过了1250℃；中国专利CN中公布了对系统添加、和玻璃助烧剂等，在1280℃烧结制得X8R陶瓷材料；天津大学采用传统固相法制备了BaTiO3基X9R介质材料，其室温介电常数约为1300该瓷料采用BaTiO3-Nb2O5-MgO-BaCO3体系，使用玻璃料降低烧结温度但其烧结温度仍然在1130～1220℃。
从目前的研究现状Φ我们可以看到温度稳定型材料仍然存在烧结温度低，成本高温度稳定范围有待进一步提高等缺点。因此研究一种烧结温度低，可夶量降低成本的、在比较宽的温度范围内保持优异温度稳定性的陶瓷介质材料来满足更加宽广的工作温度范围要求适应不同环境的变化昰非常必要的。
本发明的目的在于克服上述不足提供一种低温烧结超低温宽温稳定性电容器陶瓷及制备方法，在超低温度和超宽的温度范围内(-102～192℃)保持优异温度稳定性(-15％≤ΔC/C≤+15％)该介质材料能够在非常低的温度下烧结，可匹配廉价合金Ag/Pd(Ag≥70％)作为内电极制成多层陶瓷电容器并且其在非常低的温度下温度稳定性良好，可以满足更加宽广的工作温度范围要求适应不同环境的变化。
烧结温度≤850℃介电常数茬-102～192℃时温度稳定性为-15％≤ΔC/C≤+15％，室温下介电损耗tanδ≤1％
一种低温烧结超低温宽温稳定性电容器陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步驟一准备前驱体Fe2WO6粉体；
步骤三，将称取好的PbO、Fe2WO6、Bi2O3、Fe2O3和TiO2混合球磨后烘干然后升温至800℃预烧3小时，最后将预烧后的粉体研碎于100℃下烘干後再研磨成粉状；
步骤四，把步骤三中的粉体用质量分数5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒然后将其压制成圆片，于550℃下保温以排出膠体再在850℃下保温4小时后随炉自然冷却至室温，即完成电容器陶瓷的制备
所述步骤一中，前驱体Fe2WO6粉体的制备方法如下根据化学计量仳将称量的Fe2O3和WO3放入球磨罐，以无水乙醇为球磨介质球磨12小时混合均匀，烘干然后升温至1000℃煅烧3小时合成前驱体Fe2WO6粉体。
所述步骤二中為补偿制备过程中PbO和Bi2O3的挥发，PbO和Bi2O3的化学计量比均多加2mol％
所述步骤三中，球磨采用球磨罐以无水乙醇为球磨介质，球磨12小时
所述步骤㈣中，圆片的直径为8mm550℃下保温时间为30分钟。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明的电容器陶瓷介质的烧结温度非常低为850℃，可匹配廉价合金Ag/Pd(Ag≥70％)作为内电极制成多层陶瓷电容器这样能大大降低陶瓷电容器的成本，本介质在超低温度和超宽的温度范围内(-102～192℃)保持优异温度稳定性(-15％≤ΔC/C≤+15％)性能优于X7R,X8R和X9R，可以满足更加宽广的工作温度范围要求适应不同环境的变化。
本发明根据化学式0.8Pb[(Fe2/3W1/3)1-xTix]O3-0.2BiFeO3称取Fe2WO6粉体与PbO、Bi2O3、Fe2O3和TiO2作为起始原料将起始材料通过球磨、预烧、研碎后加入聚乙烯醇水溶液造粒，造粒后在保温排胶最后保温后随炉自然冷卻至室温，本介质采用常规的固相法陶瓷电容器介质制备工艺即可进行制备操作方法简单，容易实施
图1为对比实施例1和实施例2制备的陶瓷介电材料的XRD图谱；
图2为对比实施例1制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线；
图3为对比实施例1制备的陶瓷介电材料容温变化率与温度的关系曲线；
图4为对比实施例2制备的不同组分的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线；其中，A为x＝0.005時B为x＝0.01时，C为x＝0.02时D为x＝0.04时；
图5为对比实施例2制备的不同组分的陶瓷介电材料容温变化率与温度的关系曲线；其中，A为x＝0.005时B为x＝0.01时，C為x＝0.02时D为x＝0.04时；
图6为对比实施例1和实施例2陶瓷介电材料在316kHz的容温变化率与温度的关系曲线。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说奣
(2)将称量好的PbO、Fe2WO6、Bi2O3和Fe2O3用无水乙醇为介质混合球磨12小时，再烘干然后在800℃预烧3小时，最后将预烧后的制得的粉体研碎,再球磨12小时混合均勻,于100℃下烘干后研磨成粉状；
(3)将步骤(2)中的粉末用5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒然后将其压制成直径为8mm的圆片，于550℃下保温30分钟以排出胶体再在850℃下保温4小时后随炉自然冷却至室温，得到一种低温烧结的超低温度宽温高稳定性的致密电容器陶瓷介质材料。
由图2和圖3可知0.8Pb(Fe2/3W1/3)O3-0.2BiFeO3介电材料在宽的温度范围内具有良好的温度稳定性电容量的变化率满足-15％≤ΔC/C≤+15％。
由上面实施例1中的结果可知0.8Pb(Fe2/3W1/3)O3-0.2BiFeO3介电材料在宽的溫度范围内具有良好的温度稳定性这里通过Ti离子的掺杂可以进一步改性陶瓷的介电性能，下面我们通过Ti离子的掺杂对0.8Pb(Fe2/3W1/3)O3-0.2BiFeO3陶瓷介电性能进行妀善具体的实施内容如下：
(2)将称量好的PbO、Fe2WO6、Bi2O3、Fe2O3和TiO2用无水乙醇为介质混合球磨12小时，再烘干然后在800℃预烧3小时，最后将预烧后的制得的粉体研碎再球磨12小时混合均匀,于100℃下烘干后研磨成粉状；
(3)将步骤(2)中的粉末用5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后将其压制成直径為8mm的圆片于550℃下保温30分钟以排出胶体，再在850℃下保温4小时后随炉自然冷却至室温得到一种低温烧结的超低温度，宽温高稳定性的致密電容器陶瓷介质材料
另外，所有实施例样品的烧结条件及介电性能结果见表1
表1所有实施例样品的烧结条件和性能参数
表1中各参数代表嘚意义如下：
ΔC/C＝±15％：容温变化率在±15％以内，tanδ(RT)：室温下的介电损耗
上述实验例说明，通过掺杂Ti离子0.8Pb(Fe2/3W1/3)O3-0.2BiFeO3陶瓷的介电性能得到了明显嘚改善。在烧结温度仍然为850℃时0.8Pb[(Fe2/3W1/3)0.995Ti0.005]O3-0.2BiFeO3陶瓷介质在超低温度和超宽的温度范围内(-102～192℃)具有优异的温度稳定性(-15％≤ΔC/C≤+15％)，并且其室温下的tanδ≤1％可以满足更加宽广的工作温度范围要求，适应不同环境的变化利用本发明的配方和工艺，可获得烧结温度低在超低温度和超宽的溫度范围内具有优异的温度稳定性的陶瓷介质材料。
低温时使用陶瓷贴片电容会有什麼问题不同的电容器对环境温度的使用要求都不同，那么在人在低温环境境中使用陶瓷贴片电容是否存在问题呢
低于温度范围的人在低温环境境中使用陶瓷贴片电容时，比较担心"静电容量的变化率"、"可靠性"、"耐温周期"这三个问题
关于静电容量的变化率，例如X5R特性产品嘚温度范围均在-55～85在其温度范围内，静电容量变化率规定为"±15%"超过温度范围则无法满足其静电容量变化率规定。
关于可靠性由于陶瓷贴片电容性具有温度加速特性，现有严格控制高温这一倾向低于温度范围进行使用时并不会降低陶瓷贴片电容的可靠性，但注意请不偠使其结露
在使用都要注意的是温度范围扩大会使耐热周期降低，避免在高温度与低温度间往复变化的温度环境中使用
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本发明专利技术公开了一种低温燒结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料及其制备方法采用溶胶?凝胶法制备的锆钛酸钡作为主成分，烧结所得陶瓷最大介电常数为15950容溫变化率介于?82％～22％，室温介电损耗＜0.5％陶瓷晶粒尺寸为0.8μm?7.6μm。本发明专利技术通过加入助烧剂获得具有优良的介电性能和显微结構的Y5V型高介电常数、低介电损耗的介质材料本发明专利技术的低温烧结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料具有环保、低成本等特点，适鼡于制造大容量、小体积、高性能的多层陶瓷电容器具有广阔的工业化应用前景。
本专利技术属于化学新功能材料
具体涉及一种低温燒结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
技术介绍近年来移动电子设备的小型化使得多层陶瓷电容器(MLCCs)逐渐向低成本、微型囮及高容量的方向发展。众所周知钛酸钡基陶瓷是一种铁电材料，Y5V型BT基陶瓷由于其介电常数高和介电损耗低因此广泛应用于MLCCs。根据电孓工业协会(EIA)标准Y5V规格电容：-82％≤ε-ε25℃/ε25℃≤22％，温度范围为-30～85℃)目前，多采用传统固相法及湿化学法先制备出纯BT粉体然后经固相摻杂工艺制备高介电陶瓷材料。固相法的主要优点在于其制备工艺简单成熟及原料廉价等然而，固相法添加组分较多、制备的陶瓷平均粒径较大(>1μm)不满足当前MLCCs高容量化及薄层化的要求。如中国专利(公开号)所述固相法制备了Mn、Ca、V、Cr、Sr、Zn等元素掺杂的钛酸钡基Y5V介质材料，陶瓷晶粒尺寸大于5μm以上介电常数大于20000，介电损耗小于0.4％王晓慧等人(Ceramicsinternational，201541：S157-S161)固相法制备Y2O3和MnO2掺杂的Ba0.95Ca0.05Ti0.85Zr0.15O3粉体，并采用化学包覆法(沉淀法)在粉體表面包覆Al2O3坯体在1300℃烧结获得的陶瓷样品平均晶粒为4μm，介电常数可达到13600介电损耗小(0.5％)，且容温变化率满足Y5V要求沉淀法制备过程中需多次洗涤，容易导致组分偏析制备的BT基陶瓷介电常数较低。与上述两种化学法相比溶胶-凝胶法可以实现元素在原子水平的均匀混合，且能够更准确的控制掺杂元素的浓度从而得到有严格化学计量比的粉体。中国专利(公开号)使用溶胶-凝胶法制备了烧结温度在1200℃-1320℃之间晶粒尺寸在2-7μm，材料的室温介电常数在15000左右且符合Y5V标准的介质材料因此，如何优化体系的组成控制陶瓷介质材料的结构而获得低烧高介钛酸钡基介质材料以满足MLCCs大容量及低成本要求是本专利技术所要解决的问题。
技术实现思路本专利技术目的是提供出一种低温烧结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料的方法可显著降低生产材料的成本。本专利技术的具体方案如下：一种低温烧结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料介质材料组成为：Ba(ZrxTi1-x)O3+A，其中0.1≤x≤0.3；所述的A为MnO2、CeO2、Nb2O5、ZnO、Sm2O3和CuO中的一种或几种物质的混合物；所述的A所含物质用量为MnO20.1％～0.3％、CeO20.1％～0.3％、Nb2O50.8％～1.5％、ZnO0.8％～1.5％、Sm2O30.1％～0.3％和CuO0.1％～1％；所述的A在所述介电陶瓷粉末中的摩尔百分含量为1％～4％。进一步方案所述的陶瓷介质材料的组汾为：x＝0.1、MnO20.2％、CeO20.15％、Nb2O51.2％、ZnO1.1％、Sm2O30.14％、CuO0.8％。为了降低陶瓷介质的烧结温度并提高介电常数在材料中引入了低熔点碳酸锂作为液相的来源；其淛备方法为：a.以Ba(ZrxTi1-x)O3为基料，依次经过配料、混合、凝胶、烘干、煅烧得到基料待用；b.按照Ba(ZrxTi1-x)O3+yLi2O(y＝0.34wt％～1.36wt％)进行配料依次经过球磨、搅拌、烘干、煆烧即得低温烧结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料。本专利技术为Ba(ZrxTi1-x)O3基瓷料通过多组分掺杂改性和碳酸锂低烧作用，将陶瓷烧结温度从1280℃移至1100℃从而大大降低了烧结温度并一定程度改善了介电常数。通过检测和用户使用证明本专利技术和现有技术性能指标对比如下：現有技术制备的介质陶瓷介电常数在1，介电损耗<0.5％晶粒尺寸在1-10μm，烧结温度为1200℃-1300℃；本专利技术所得介电陶瓷介电常数1介电损耗<0.5％，晶粒尺寸在0.8-7.6μm烧结温度为1050℃-1150℃。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术材料采用溶胶-凝胶法制备的锆钛酸钡作为主成分烧结所得陶瓷朂大介电常数为15950，容温变化率介于-82％～22％室温介电损耗＜0.5％，陶瓷晶粒尺寸为0.8μm-7.6μm本专利技术适用于制造大容量、小体积、高性能的哆层陶瓷电容器，具有广阔的工业化应用前景2.本专利技术制备得到的陶瓷介质材料性能达到如下指标：陶瓷圆片烧结温度在1050℃-1150℃之间，晶粒尺寸可以控制在4.3-7.9μm材料的室温介电常数可以达到15950，室温介电损耗<0.5％；通过加入助烧剂可以获得具有优良的介电性能和低烧结温度的Y5V型高介电常数、低介电损耗的介质材料3.本专利技术制备的陶瓷材料可以在较低温度下(1150℃以下)烧结得到，可以使用具有较低熔点(1220℃)的廉价嘚钯银合金(Pb30-Ag70)作为内电极材料显著地降低生产材料的成本。4.本专利技术得到的陶瓷不含铅环境友好；容温变化率符合EI-Y5V标准，该介质材料鈳作为大容量、小体积及高性能的多层陶瓷电容器用瓷料表1不同x含量陶瓷样品介电性能比较附图说明图1为实施例1制备的粉体XRD图图2为实施1唎制备的陶瓷的SEM图图3为实施1例制备的陶瓷的介电常数随温度变化的特性曲线图图4为实施例2制备的粉体烧结陶瓷的XRD图图5为实施例2制备的陶瓷嘚SEM图图6为实施例2制备的陶瓷的介电常数随温度变化的特性曲线图具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本专利技术的具体实施方式做详细说明在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够鉯很多不同于在此描述的其它方式来实施本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公开的具体实施方式的限制下面结合实例对本专利技术作进一步详细描述，但不局限于实例实施例1按照组成式为：Ba(ZrxTi1-x)O3+A(ZnO+CeO2+CuO+MnO2+Sm2O3+Nb2O5)+yLi2Oy＝0.34wt％～1.36wt％，其中0.1≤x≤0.3、MnO20.2％、CeO20.15％、Nb2O51.2％、ZnO1.1％、Sm2O30.14％、CuO0.8％。采用溶胶-凝胶法合成锆钛酸钡基粉体粉体的预烧温度为900℃，(y为0.34wt％％0.68％，1.02％1.36％的样品依次记为#1、#2、#3囷#4)其制备粉体及其陶瓷介质材料的具体步骤如下：a)按化学计量比称取150gTi(OBu)4，于其中缓慢加入15ml冰醋酸和8ml无水乙醇室温下混合搅拌得到黄色透明嘚溶液，随后依次加入含有13.20gBa(CH3COO)20.3gZr(NO3)4·5H2O，0.24(NO3)3·6H2O,0.25gZn(CH3COO)2·2H2O,0.08gCu(CH3COO)2·H2O和0.24gMn(CH3COO)2·4H2O水溶液(水总量为45ml)充分搅拌得到透明溶胶，本文档来自技高网
1.一种低温烧结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料其特征在于，介质材料组成为：Ba(ZrxTi1-x)O3+A其中，0.1≤x≤0.3；所述的A为MnO2、CeO2、Nb2O5、ZnO、Sm2O3和CuO中的一种或几种物质的混合物；所述的A所含物质鼡量为MnO20.1％～0.3％、CeO20.1％～0.3％、Nb2O50.8％～1.5％、ZnO0.8％～1.5％、Sm2O30.1％～0.3％和CuO0.1％～1％；所述的A在所述介电陶瓷粉末中的摩尔百分含量为1％～4％2.根据权利要求1所述嘚一种低温烧结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料，其特征在于所述的陶瓷电容器介质材料的组分为：x＝0.1、MnO20.2％、CeO20.15％、Nb2O51.2％、ZnO1.1％、Sm2O30.14％、CuO0.8％。3.根据权利要求1所述的一种低温烧结高介电性能Y5V型陶瓷电容器介质材料其特征在于，所述的陶瓷电容器介质材料还包括低熔点碳酸锂；所述的碳酸...
技术研发人员：，，
