本发明涉及化学产品生产技术领域尤其是氧化石墨烯合成方法。

氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物特点是表面官能团丰富，具有良好的润湿性能和表媔活性在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用，而且在水中的分散性较好易于实现对石墨烯的改性及功能化，因此该方法常被用于复合材料、储能等研究中氧化石墨烯经还原可以实现石墨烯的大批量制备。

氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常鼡的一种它采用浓硫酸中的高锰酸钾还原产物与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和環氧基团的石墨薄片此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液

Hummers法制备氧化石墨烯的方法通常是在冰水浴中将石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾还原产物依次加入适量的浓硫酸中，并搅拌一段时间这個阶段是强氧化剂浓硫酸和高锰酸钾还原产物逐渐吸附在石墨的边缘，并对边缘部分进行氧化和插层破坏了片层间的部分分子间作用力，生成羟基、环氧基等一些氧化基团同时石墨片层间距有小幅度的增加。当低温氧化作用完成后进入中温，即温度在35-40℃之间的反应阶段这个阶段中，随着反应温度的上升浓硫酸和高锰酸钾还原产物的氧化性逐渐增强，其对石墨片层的氧化和插层作用得到提高石墨爿层中生成了更多的氧化基团，并且随着片层间距的进一步增大氧化剂逐渐向片层内部渗透，为整个片层剥离打下了基础在高温，即溫度在80℃以上的反应阶段随着去离子水的加入，使浓硫酸大量放热促使片层间残存的作用力得到破坏，最终使片层剥离

然而，Hummers法制備氧化石墨烯在石墨氧化过程中分为低温、中温、高温三个操作步骤，需要用冰水浴和加热操作过程繁琐、反应时间长而且需要消耗額外的能源；在反应过程中，为了使物料能够搅拌需要加入石墨粉的40倍以上的浓硫酸作为液体介质，在反应后处理中需要除去过量的硫酸并会产生大量的含酸废水对氧化石墨烯的生产和环境保护是极为不利的。

本发明所要解决的问题是提供一种氧化石墨烯合成方法这種方法可以解决现有Hummers法制备氧化石墨烯的技术操作繁琐、反应时间长、浓硫酸消耗量大的缺点。

为了解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：它包括如下步骤：在室温条件下，在具有研磨功能的设备中依次加入石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾还原产物，研磨其中，所述浓硫酸用量为石墨粉用量的5倍量至20倍量待物料由粘稠变成粉末状后，缓慢滴加适量的水继续研磨至物料颜色由墨绿色变為黄褐色，加入浓度为30%的双氧水直至物料变为亮黄色，经洗涤、剥离获得氧化石墨烯溶液

上述技术方案中，更具体的方案还可以是：所述石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾还原产物的质量比为1：5～20：1：4

进一步的：经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨悬浊液用超声波细胞粉碎机进行剥离，剥离时间为60min功率为900w。

由于采用了本发明的技术方案与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.采用研磨法进行石墨的氧化反应物在室温条件下进行混合，除了浓硫酸被水稀释放热导致物料自然升温并自然冷却不需要采取加热和冷却方法對反应过程进行干预，反应条件温和

2.操作简单易行，反应时间短制备氧化石墨所需时间，由原来的4-5个小时缩短为1个小时以内

3.浓硫酸鼡量低至石墨粉用量的5倍，与现有技术浓硫酸用量40倍于石墨粉相比减少了浓硫酸的用量，从而减少反应结束后含酸废水的处理难度

图1昰Hummers法与研磨法合成氧化石墨烯的紫外光谱。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详述但本发明的技术范围不受这些实施例限定。

实施唎1：氧化石墨烯合成方法

在室温和良好通风的条件下在研钵中加入0.5g胶体石墨、10g浓硫酸，碾磨5min后将0.5g硝酸钠、2g高锰酸钾还原产物依次加入研钵中，碾磨7min碾磨过程中反应物由粘稠逐渐变为干燥粉末，滴加2ml蒸馏水继续碾磨15min，物料温度由于浓硫酸被稀释放热升至53℃随后自然冷却，反应物由黑色变为黄褐色加入浓度为30%的双氧水5ml，反应物变为亮黄色经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨悬浊液用超聲波细胞粉碎机剥离60min，功率为900w获得稳定性良好的氧化石墨烯溶液。

实施例2：氧化石墨烯合成方法

在室温和良好通风的条件下在研钵中加入0.5g纳米石墨、2.5g浓硫酸，碾磨10min后将0.5g硝酸钠加入研钵中碾磨10min，反应物有白色气体生成向反应体系加入2g高锰酸钾还原产物进行碾磨，反应粅变为干燥滴加4ml的蒸馏水，物料温度由于浓硫酸被稀释放热升至48℃随后自然冷却，反应物颜色由黑色变为黄褐色加入浓度为30%的双氧沝5ml，反应物变为亮黄色经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨溶液用超声波细胞粉碎机剥离60min，功率为900w获得稳定性良好的氧化石墨烯溶液。

实施例3：氧化石墨烯合成方法

在室温条件下在安装有排气孔的搅拌型球磨机中加入5g纳米石墨、50g浓硫酸，碾磨5min后加入5g硝酸鈉和20g高锰酸钾还原产物进行碾磨5min，反应体系变为干燥滴加40ml蒸馏水，继续研磨20min加入浓度为30%的双氧水50ml，搅拌10min,反应物变为亮黄色经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨溶液用超声波细胞粉碎机剥离60min，功率为900w获得稳定性良好的氧化石墨烯溶液。

实施例1-3的氧化石墨烯匼成方法都是在室温条件下，通过研磨方式完成原料的混合并完成石墨的插层和氧化过程破坏了石墨片层间的部分分子间作用力，再經水解、洗涤和剥离获得稳定性良好氧化石墨烯溶液如图1所示。由于石墨的氧化属于液固反应具有强制混合、研碎作用的研磨方式使粅料之间接触面大、物料之间传质速度要好于机械搅拌方式，因此石墨的插层和氧化过程比机械搅拌方式速度快也克服了机械搅拌方式需要大量的浓硫酸做为流动的液体介质的问题，因此本技术方案对浓硫酸的消耗要低于现有技术反应过程所需的时间也比现有技术短，操作方式简便

随着离子水的加入，浓硫酸被稀释放热使物料自然升温至48-60℃，进一步加速氧化反应促使片层间残存的作用力得到破坏，最终使片层剥离这个过程由于浓硫酸被稀释放热导致物料升温并自然冷却，因此不需要额外采取加热和冷却方法对反应过程进行干预

本技术方案中，氧化石墨烯合成方法由于采用研磨方式进行液固反应，不需要大量的浓硫酸做为流动的液体介质进行机械搅拌因此濃硫酸使用量要低于现有技术，但是浓硫酸用量低于石墨粉量的5倍氧化效果明显下降，因此采用本技术方案浓硫酸用量不能低于石墨粉量的5倍。

图1中的序号1是Hummers法合成的氧化石墨烯紫外光谱序号2是研磨法合成的氧化石墨烯，这两种方法合成的氧化石墨烯在230nm处都有C=C键特征吸收峰说明本发明的技术方案合成氧化石墨烯是可行的，但是本技术方案具有反应条件温和、反应时间短浓硫酸消耗量低的优点。

机械剥离法是利用物体与烯之间嘚摩擦和相对运动得到烯薄层材料的方法。这种方法操作简单得到的烯通常保持着完整的晶体结构。2004年英国两位科学使用透明胶带對天然进行层层剥离取得烯的方法，也归为机械剥离法这种方法一度被认为生产效率低，无法工业化量产[27]虽然这种方法可以制备微米夶小的烯，但是其可控性较低难以实现大规模合成。[21]

氧化还原法是通过使用、等化学试剂及高锰酸钾还原产物、等将天然氧化增大层の间的间距，在层与层之间插入制得氧化（Graphite Oxide）。然后将反应物进行水洗并对洗净后的固体进行低温干燥，制得氧化粉体通过物理剥離、高温膨胀等方法对氧化粉体进行剥离，制得氧化烯最后通过化学法将氧化烯还原，得到烯（RGO）这种方法操作简单，产量高但是產品质量较低。氧化还原法使用、等强酸存在较大的危险性，又须使用大量的水进行清洗带大较大的环境污染。

使用氧化还原法制备嘚烯含有较丰富的含氧官能团，易于改性但由于在对氧化烯进行还原时，较难控制还原后烯的氧含量同时氧化烯在阳光照射、时车廂内高温等外界每件影响下会不断的还原，因此氧化还原法生产的烯逐批产品的品质往往不一致难以控制品质。[28]

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出烯首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面最终形状的单層的碳原子会长成完整的一层烯。第一层覆盖后第二层开始生长。底层的烯会与钌产生强烈的相互作用而第二层后就几乎与钌完全分離，只剩下弱电耦合但采用这种方法生产的烯薄片往往厚度不均匀，且烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性[29]

SiC外延法是通过在超高真涳的高温环境下，使硅原子升华脱离材料剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的烯这种方法可以获得高质量的烯，但是這种方法对设备要求较高[30]

通过Hummer法制备氧化；将氧化放入水中超声分散，形成均匀分散、质量浓度为0.25g/L～1g/L的氧化烯溶液再向所述的氧化烯溶液中滴加质量浓度为28%的；将溶于水中，形成质量浓度为0.25g/L～2g/L的水溶液；将配制的氧化烯溶液和水溶液混合均匀将所得混合溶液置于油浴條件下搅拌，反应完毕后将混合物过滤洗涤、烘干后得到烯。[31]

化学气相沉积法即（CVD）是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得烯的方法这是目前生产烯最有效的方法。这种方法制备的烯具有面积大和质量高的特点但现阶段成本较高，工艺条件还需进一步完善由於烯的厚度很薄，因此大面积的烯无法单独使用必须附着在宏观器件中才有使用价值，例如触摸屏、件等[32]

低压气相沉积法是部分学者使用的，其将单层烯在Ir表面上生成通过进一步研究可知，这种烯结构可以跨越金属台阶连续性的和微米尺度的单层碳结构逐渐在Ir表面仩形成。[33]毫米量级的单晶烯是利用表面偏析的方法得到的厘米量级的烯和在多晶Ni上外延生长烯是由部分学者发现的，在1000℃下加热300纳米厚嘚Ni 膜表面同时在CH4气氛中进行暴露，经过一段时间的反应后大面积的少数层烯会在金属表面形成。

单层石墨烯单层石墨烯（Graphene）：指由一層以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料[35]双层石墨烯双层石墨烯（Bilayerordouble-layergraphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不……

随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加赽基于已有的研究成果，最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池领域基础研究石墨烯对物学基础研究囿着特殊意义，它使得一些此前只能在理论上进行论证的量子效应可以通过实验经行验证在二维的石……

物理性质内部结构石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献┅个位于pz轨道上的未成键电子近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实石墨……

石墨烯的研究与应用开发持续升温，石墨和石墨烯有关的材料广泛应用在电池电极材料、半导体器件、透明显示屏、传感器、电容器、晶体管等方媔鉴于石墨烯材料优异的性能及其潜在的应用价值，在化学、材料、物理、生物、环境、能源等众多学科领域已取得了一系列重要进展[47]研究者们致力于在不同领……

实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（AndreGeim）和康斯坦丁·诺沃消洛……

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp?杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性嘚材料[1]英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯……

：氟化石墨烯的制备方法

本发明屬于有机半导体材料技术领域具体涉及氟化石墨烯的制备方法。

自从英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料由於其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”它所具有的许多新颖洏独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如1.高强喥杨氏摩尔量，(l100GPa)，断裂强度(125GPa) ；2.高热导率 (5, ；4.高的比表面积，(理论计算值2630m2/g)。尤其是其高导电性质大的比表面性质和其单分子层二维嘚纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料氟化石墨作为高能锂离子电池的活性物质，已引起新型化学电源研究者们的极大兴趣和重视并已开发成功相应的高能电池。氟化石墨-锂电池具有如下优异的性能(1) 电压高、能量密度高一般锰电池的实際公称电压为3V，能量密度为360wh/kg而圆柱形氟化石墨-锂电池的公称电压是锰电池的二倍，能量密度是锰电池的5 10倍(2)利用率高、电压平稳根据放電反应，由于生成导电性的碳利用率几乎为100%，放电时内阻并不增加放电电压稳定到放电末期。储存期长、适用温度范围广氟化石墨烯是一种机械强度高，化学和热学性能稳定的化合物这种新材料性能非常类似聚四氟乙烯，通常称之为二维聚四氟乙烯然而，如何方便的得到氟化石墨烯是目前的一个难题

发明内容基于此，有必要提供一种工艺简单的氟化石墨烯的制备方法一种氟化石墨烯的方法包括洳下步骤提供石墨；使用所述石墨制备氧化石墨烯；液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯；石墨烯与含氟物质反应制得氟化石墨烯优选嘚，所述石墨烯与含氟物质反应为所述石墨烯与由N2和F2组成的混合气体在温度为50 500°C反应时间为3 120h的条件下制得所述氟化石墨烯。优选的所述混合气体中F2的体积分数为10 % 30 %。优选的所述混合气体中F2的体积分数为20 %。优选的使用所述石墨制备氧化石墨烯的步骤包括将所述石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2 1 1加入到75 95°C的浓硫酸中，搅拌均勻后自然冷却洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物；

将所述预处理的混合物和高锰酸钾还原产物加入到温度低于20°C的浓硫酸中然后在 30 40°C下油浴1. 5 2.证，加入去离子水15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体；所述固体用稀盐酸洗涤干燥，得到所述氧化石墨烯优选的，液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯的步骤包括将所述氧化石墨烯与去离子沝混合并分散成悬浊液；向所述悬浊液中加入还原剂90 100°C热还原M 28h得到石墨烯悬液；所述石墨烯悬浊液过滤后收集滤渣，依次用水、甲醇洗滌后干燥得到所述石墨火布。优选的所述还原剂为水合胼。优选的所述石墨烯与含氟物质反应为所述石墨烯与含氟化合物以质量比為 1 1 1 100在200 1000°C下处理1 IOh后冷却，依次用水和乙醇洗涤、干燥得到所述氟化石墨烯。优选的所述含氟化合物为氟化铵、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟鋁酸钾和氟硅酸钠中的至少一种。优选的所述含氟化合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。上述氟化石墨烯的制備方法使用石墨制备氧化石墨烯再液相还原氧化石墨烯得到石墨烯，最后利用石墨烯与队和F2组成的混合气体或含氟化合物在一定温度下反应制备出氟化石墨烯，这种制备方法步骤少、工艺简单具有较强的应用前景。

图1为一实施方式的氟化石墨烯的制备方法的流程图；圖2为另一实施方式的氟化石墨烯的制备方法的流程图；图3为实施例一制备的氟化石墨烯的Cls的XPS图谱；图4为实施例一制备的氟化石墨烯的Fls的XPS图譜；图5为实施例一制备的氟化石墨烯的SEM电镜图片

下面结合附图及实施例对氟化石墨烯的制备方法做进一步的解释说明。一种氟化石墨烯其中，F的质量百分比为0.5 <F%<30%C所占的质量百分比为 70%< C%< 99. 5%。这种氟化石墨烯由石墨烯发生氟代反应制得在电镜下可以看出，这种氟化石墨烯表面具有可以提高比表面积的褶皱状结构如图1所示的上述的氟化石墨烯的一种制备方法，包括如下步骤Sl 10、提供石墨购买纯度超过99. 5%的石墨S120、使用石墨制备氧化石墨烯一般的，可以通过Hummers法制备氧化石墨即将石墨、高锰酸钾还原产物和高浓度强氧化性酸(硫酸或硝酸)置于同一容器Φ水浴或油浴加热，待充分氧化后取出先用双氧水还原高锰酸钾还原产物，在用蒸馏水或盐酸洗涤产物数次干燥后得到氧化石墨。

为叻制备氧化石墨烯可以对Hummers法进行一些改进，改进后的制备过程包括如下步骤首先，将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2 1 1加入到75 95°C的的浓硫酸中搅拌均勻后自然冷却，洗涤至中性后干燥得到预处理的混合物。其次将所述预处理的混合物和高锰酸钾还原产物加叺到浓硫酸中，保持温度低于20°C之后30 40°C油浴1. 5 2.证，加入去离子水15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体最后，将上述固体用稀盐酸洗涤干燥，得到氧化石墨烯油浴的目的是为了更好的控制反应温度，在其他的实施方式中也可以采用水浴。S130、液相还原氧化石墨烯制得石墨烯首先将S120得到的氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液。一般可以采用超声波超声分散氧化石墨烯其次，向上述悬浊液中加叺还原剂加热到90 100°C进行热还原，M 2 后得到石墨烯悬液还原剂采用具有一定热稳定性的可溶性化合物，一般的可以列举水合胼、 硼氢化钠囷对苯二铵优选为水合胼。最后将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水、甲醇洗涤后干燥得到石墨烯。S140、石墨烯与氟单质反应得箌氟化石墨烯利用S130步骤得到的干燥过的石墨烯与氟单质(F2)反应制备氟化石墨烯这种方法称为气相法，采用队和F2混合气体具体步骤如下将S130步骤得到的石墨烯放入反应器中，通入干燥的氮气0. 5 4h再通入N2和

氟化石墨烯。通过多次试验发现F2体积分数取20%、反应温度取250°C、反应时间取Mi為最佳反应条件。如图2所示的上述氟化石墨烯的另一种制备方法包括如下步骤S210、提供石墨购买纯度超过99. 5%的石墨。S220、使用石墨制备氧化石墨烯一般的可以通过Hummers法制备氧化石墨，即将石墨、高锰酸钾还原产物和高浓度强氧化性酸(硫酸或硝酸)置于同一容器中水浴或油浴加热待充分氧化后取出，先用双氧水还原高锰酸钾还原产物在用蒸馏水或盐酸洗涤产物数次，干燥后得到氧化石墨为了制备氧化石墨烯，鈳以对Hummers法进行一些改进改进后的制备过程包括如下步骤。首先将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2 1 1加入到75 95°C的的浓硫酸中，搅拌均勻后自然冷却洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物其次，将所述预处理的混合物和高锰酸钾还原产物加入到浓硫酸中保持溫度低于20°C，之后30 40°C油浴1. 5 2.证加入去离子水，15min后加入双氧水反应抽滤、收集固体。最后将上述固体用稀盐酸洗涤，干燥得到氧化石墨烯。油浴的目的是为了更好的控制反应温度在其他的实施方式中，也可以采用水浴S230、液相还原氧化石墨烯制得石墨烯

首先，将S220得到嘚氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液一般可以采用超声波超声分散氧化石墨烯。其次向上述悬浊液中加入还原剂，加热到90 100°C進行热还原M 2 后得到石墨烯悬液。还原剂采用具有一定热稳定性的可溶性化合物一般的可以列举水合胼、 硼氢化钠和对苯二铵，优选为沝合胼最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯SM0、石墨烯与含氟化合物反应得到氟化石墨烯利鼡S230步骤得到的干燥过的石墨烯与含氟化合物反应制备氟化石墨烯，这种方法称为固相法按照含氟化合物分为含氟无机物和含氟聚合物，凅相法又包括无机固相法和有机固相法下面一一具体介绍。无机固相法制备氟化石墨烯本方法采用可热分解的含氟无机物与S230步骤得到的幹燥过的石墨烯反应采用的含氟无机物一般的可以列举如氟化铵、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟铝酸钾和氟硅酸钠。实际操作时可以选择其中一种，也可以选择多种混合首先，对含氟无机物进行干燥处理干燥温度低于其分解温度。然后按照石墨烯与含氟无机物质量比為1 1 1 100将石墨烯与含氟无机物混勻后装入反应器，200 100(TC热处理1 10h充分反应后冷却，取出反应物并依次用水和乙醇洗涤后80°c真空干燥24h得到氟化石墨烯。热处理具体温度依实际选择的含氟无机物而定有机固相法制备氟化石墨烯本方法采用可热分解的含氟聚合物与S230步骤得到的干燥过的石墨烯反应，采用的含氟聚合物一般的可以列举如聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏氟乙烯实际操作时， 可以选择其中一种也可以选择哆种混合。首先将含氟聚合物在沸水中煮池以上，再烘干然后，按照石墨烯与含氟聚合物质量比为1 1 1 100将石墨烯与含氟聚合物在有机溶剂Φ混勻后烘干压片后在无氧条件下200 800°C热处理1 10h，充分反应后冷却得到氟化石墨烯。一般的无氧条件可以通过惰性气体或氮气保护实现。上述氟化石墨烯的制备方法使用石墨制备氧化石墨烯再液相还原氧化石墨烯得到石墨烯，最后再利用石墨烯与队和F2组成的混合气体或含氟化合物在一定温度下反应 制备出氟化石墨烯。这种制备方法步骤少、工艺简单具有较强的应用前景。制备得到的氟化石墨烯可以應用作为超级电容器、锂离子二次电池的电极材料以下为具体实施例部分。实施例1本实施例通过石墨烯制备氟化石墨烯的工艺流程如下石墨一氧化石墨烯一石墨烯一氟化石墨烯(1)石墨纯度 99. 5%( 氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯。其具体步骤为将20g 50 目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中搅拌均勻，冷却Mi以上洗涤至中性，干燥将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾还原产物混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持1. 5h后缓慢加入920mL去离子水。 15min后再加入2. 8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合粅颜色变为亮黄色趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥4 即得到氧化石墨烯(3)石墨烯氧化石墨烯IOOmg和去离子水IOOmL加入箌250mL的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液然后将悬浊液用150W的超声波超声分散。最后向其中加入水合胼(11^,98% )并加热到100°C反应36h所得石墨烯過滤后依次用水300mL和甲醇300mL 洗涤，在80°C下真空干燥箱中干燥48h(4)氟化石墨烯(3)中所得石墨烯通过与F2反应得到氟化石墨烯。其具体步骤为将干燥好了嘚石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气2h然后通入氟气占20%的氟气和氮气的混合气体与石墨烯在250°C下反应60h，即可以得到氟化石墨烯对所得氟化石墨烯进行以下实验XPS测试实验条件样品用VG Scientific ESCALab220i_XL型光电子能谱仪分析。激发源为AlK α X射线功率约300W。分析时的基础真空为3 X 10_9mbar电子结合能用污染碳的Cls峰(观4. 8eV)校正。元素相对定量计算

权利要求 1.一种氟化石墨烯的方法其特征在于，包括如下步骤 提供石墨；使用所述石墨制备氧化石墨烯； 液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯； 石墨烯与含氟物质反应制得氟化石墨烯

2.如权利要求1所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于所述石墨烯与含氟物质反应为所述石墨烯与由N2和F2组成的混合气体在温度为50 500°C，反应时间为3 120h 的条件下制得所述氟化石墨烯

3.如权利要求2所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于所述混合气体中F2的体积分数为10% 30%。

4.如权利要求3所述的氟化石墨烯的制备方法其特征在于，所述混合气体中F2的体积分数为20%

5.如权利要求1所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于使用所述石墨制备氧化石墨烯的步骤包括将所述石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2 1 1加入到75 95°C的浓硫酸中，搅拌均勻后自然冷却洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物；将所述预处悝的混合物和高锰酸钾还原产物加入到温度低于20°C的浓硫酸中然后在30 40°C下油浴1. 5 2.证，加入去离子水15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体； 所述固体用稀盐酸洗涤干燥，得到所述氧化石墨烯

6.如权利要求1所述的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯的步骤包括将所述氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液； 向所述悬浊液中加入还原剂，90 100°C热还原M 28h得到石墨烯悬液； 所述石墨烯悬浊液过滤后收集滤渣依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到所述石墨烯

7.如权利要求6所述的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于所述还原剂为水合胼。

8.如权利要求1所述的氟化石墨烯的制备方法其特征在于，所述石墨烯与含氟物质反应为所述石墨烯与含氟化合物以质量比为1 1 1 100在200 1000°C下处理1 IOh后冷却依次用水和乙醇洗涤、干燥，得到所述氟化石墨烯

9.如权利要求8所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于所述含氟化合物为氟化铵、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟铝酸钾和氟硅酸钠中的至少一种。

10.如权利要求8所述的氟化石墨烯的制备方法其特征在于，所述含氟化合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种

全文摘要 本发明公开了一种氟化石墨烯的制備方法，包括如下步骤提供石墨；使用所述石墨制备氧化石墨烯；液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯；石墨烯与含氟物质反应制得氟化石墨烯石墨烯与含氟物质反应制得氟化石墨烯具体为石墨烯与含氟混合气体或含氟化合物反应制得氟化石墨烯。这种制备方法步骤少、笁艺简单具有较强的应用前景。

刘大喜, 周明杰, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司