METHOD FOR PREPARING A CATALYST USED FOR ONE-CARBON CHEMICAL REACTIONS THROUGH COPRECIPITATION
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A method for preparing a catalyst used for one-carbon chemical reactions through coprecipitation belongs to the technical field of catalysts and comprises the following steps: at 0-150°C, pretreating soluble metal compo after the pretreatment, diluting the alcoholic solution of the metal
then slowly mixing the solution with a precipitant and feeding the mixture into a precipitation reactor for a coprecipitation reaction at 0-120°C and at a pH value of 7-13; after the coprecipitation reaction, performing ageing, suction filtration, washing, drying, roasting, tableting, pelleting and reduction, to obtain the catalyst with high catalytic performance and used for one-carbon chemical reactions of Fischer-Tropsch synthesis, methanol synthesis, methane reformation and the like. The precipitation catalyst prepared according to the present invention is high in catalytic activity, reaches a high conversion rate, and has stable reaction performance.
Inventors:
ZHANG, Yi (Post Box 176, Beijing University of Chemical Technology15 Beisanhuan East Road, Chaoyang District, Beijing 9, 100029, CN)
张燚 (中国北京市朝阳区北三环东路15号北京化工大学176信箱, Beijing 9, 100029, CN)
LIU, Yi (Post Box 176, Beijing University of Chemical Technology15 Beisanhuan East Road, Chaoyang District, Beijing 9, 100029, CN)
Application Number:
Publication Date:
06/06/2013
Filing Date:
07/23/2012
Export Citation:
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY (15 Beisanhuan East Road, Chaoyang District, Beijing 9, 100029, CN)
北京化工大学 (中国北京市朝阳区北三环东路15号, Beijing 9, 100029, CN)
ZHANG, Yi (Post Box 176, Beijing University of Chemical Technology15 Beisanhuan East Road, Chaoyang District, Beijing 9, 100029, CN)
张燚 (中国北京市朝阳区北三环东路15号北京化工大学176信箱, Beijing 9, 100029, CN)
International Classes:
B01J37/03; B01J23/755; B01J23/80; B01J23/889; C07C1/04; C07C31/04
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Foreign References:
Attorney, Agent or Firm:
BEIJING SIHAI TIANDA INTELLECTUAL PROPERTY et al. (Room 429 ZhiXinYuan, No.100 Pingleyuan Chaoyang District, Beijing 4, 100124, CN)
权 利 要 求 书
I、 一种共沉淀法制备]
3/4 于一碳化学反应的催化剂的方法， 其特征在于， 包括 以下歩骤：
3/4 醇预处理可水溶性的金属化合物， 预处理温度控制在 0- 150?之 间，时间在 0. 1 -8小时，得到金属化合物的醇溶液，浓度为 10wt%- - 8Chvt%; (2 ) 再^水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度， 金属化合物的浓度在 0, lwt% 40wt%之间；
(3) 将步骤 （2 ) 所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中， 控制沉淀 温度在 0- - ·Ι_20'?之间， ΡΗ值在 7- -13之间； 沉淀结束后老化 2 48小时， 老化温度在 0 80?之间；
(4) 将沉淀抽滤、 洗涤干净后干燥， 干燥温度为 40 150?， 恒温 4 -48小 时， 再放入马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 200- 800°C， 恒温 2-20小时； 再经压片、 造粒， 还原获得最终催化剂；
上述步骤 （1 ) 中醇为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 丁二醇、 聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、 两种或几 种。
、 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、 碳酸氨、 尿素、 氨水中的一种或几种。
3、 按照权利要求 i所述的方法， 其特征在于， 所述金属化合物包括铁、 铜、 钴、 镍、 锌、 锰、 铈、 镁、 铝、 锆中的一种、 两种或几种金属的化合物。 、 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述化合物包括硝酸盐、 醋酸 盐、 羰基化合物、 醇氧基盐、 硫酸盐、 草酸盐中的一种或几种。
5、 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3 ) 中溶液与沉淀剂的 加料方式为正加、 反加、 并流中的一种。 权 利 要 求 书
、 按照权利要求 5所述的方法， 其特征在于， 歩骤 （3 ) 中溶液与沉淀剂的 加料方式为正加。
、 按照权利要求 1-5所述的任一催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的催 化剂为铁基催化剂，金属化合物包括活性组分铁的化合物以及助剂铜、钴、 锰、 镁、 锌的一种或几种金属的化合物。
、 按照权利要求 1 -5所述的任一催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的催 化剂为铜基催化剂，金属化合物包括活性组分铜的化合物以及助剂锌、铝、 锆、 铈的一种或几种化合物。
、 按照权利要求 i- 5所述的任一催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的催 化剂为钴基催化剂，金属化合物包括活性组分钴的化合物以及助剂镍、锰、 铈、 铝中的一种或几种化合物。 0、 按照权利要求 1-5所述的任一催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的催 化剂为镍基催化剂，金属化合物包括活性組分镍的化合物以及助剂铜、铈、 镁、 锆中的一种或儿种可溶性化合物。
Description:
一种共沉淀法制备用于一碳化学反应的催化剂的方法
本发明涉及一种新型催化剂制备方法， 具体地说涉及一种共沉淀法制备一碳化学催化剂 的方法。 该催化剂制备方法可广泛应用于费托合成、 甲醇合成和甲烷重整等一碳化学反应催 化剂， 属于催化剂技术领域。
化学反应过程中反应物只含一个碳原子的反应统称为一碳化学。 ·碳化学的主要目的是 节约煤炭和石油资源， 用少的碳原料生成多的燃料 ·， 提供给人类。
一碳化学是从一碳氢化反应开始的。以含一个碳原子的化合物—— ^烷 (CH4)、合成气（CO 和 H2)、 C()2 、 C聊、 HCH0等为初始反应物， 反月应合成一系列重要的化工原料和燃料的化学。 一碳化学的基千物质是 CO和 H2， 是从任何含碳资源都能够容易得到的， 这是一碳化学能够处 于未来化学产业的核心的最大理由。
20世纪 70年代中期， 首先在日本提出了 C 1化学的概念。 与此同时， 美国孟山都公司用 低压甲醇羰基化制取醋酸技术获得工业应用；美国莫比尔化学公司 ZSM— 5分子筛催化剂成功 地应用于甲醇转化制汽油； 中东、 加拿大等天然气产量丰富的国家， 由天然气制甲醇生产能 力加速提高， 导致大量甲醇进入市场 因此， 近年来 C 1化学不仅研究以合成气， 而且也研究 以甲醇作为重要的基础原料， 来合成一系列以乙烯为基础原料生产的基本有机化工产品。
一碳化工实际上就是一种新一代的煤化工和天然气化工。 目前产品主要包括液体燃料与 燃料添加剂、 低碳烯烃、 合成低碳醇， 也包括甲醇及其系列产品、 甲醛及其系列产品等六大 类化工产品。 把握一碳化学的关键是催化剂， 因此如何开发优良的催化剂左右着一碳化学的 成败。
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合， 在混合液中加入适当的沉淀剂 制备前驱倖沉淀物 &再将沉淀物进行干燥或锻烧， 从而制得相应的粉体颗粒》
本发明采用的共沉淀法是指在溶液中含有一种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中， 加入沉淀剂， 经沉淀反应后， 可得到各种成分的均一的沉淀， 它是制备含有一种或一种以上 金属元素的催化剂的方法。 共沉淀法的优点在于： 其一是通过溶液中的各种化学反应直接得 到化学成分均一的纳米粉体材料， 其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。
本发明的另一特征在于利用各种醇预处理一定量的金属化合物。 为了提高制备粉末样品 的粒子尺度分布均匀程度和改善性能， 降低粒子尺寸， 我们对共沉淀法进行了改进， 目的在 于将晶粒的成核和生长过程分开， 快速大量成核， 均勾生长。 在沅淀过程中， 颗粒的大小主 要由成核速度和核增长速度决定的， 因此通过控制成核速度和核增长速度就可以控制沉淀颗 粒的性能:& 由于沉淀溶液中醇的存在， 改变了沉淀溶液的浓度， 有效控制了成核速度， 同时 醇溶液包覆在晶粒周围， 抑制了核增长的速度， 防止颗粒的二次团聚， 从而获得了均匀的粒 子尺度分布以及合适的粒子尺寸。
本发明的目的是提供一种用于一碳化学反应的新型催化剂的制备方法， 该方法可以应用 于费托合成钻基催化剂和铁基催化剂、 甲烷重整镍基催化剂和钻基催化剂、 合成甲醇铜基催 化剂、 CO氧化铜基催化剂和钴基催化剂等一碳化学反应催化剂的制备。
本发明的主要目的可以通过以下技术方案实现；
一种共沉淀法制备催化剂的新方法， 其特征在于， 包括以下步骤：
( 1 ) 利用醇预处理可水溶性的金属化合月物， 预处理温度控制在 （)-- 150 ?之间， 时间在 0. 1-8小时， 得到金属化合物的醇溶液书， 浓度为 10wt%- ·8(Κ^%;
( 2 ) 再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度，金属化合物的浓度在 0. lwt%-40wt% 之间；
〔3 ) 将步骤（2)所得溶液与沉淀剂慢慢混合迸入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0-120 "C之间, PH值在 7-13之间； 沉淀结束后老化 2- 48小时， 老化温度在 0 8(TC之间; (4) 将沉淀抽滤、 洗涤干净后干燥， 干燥温度为 40 150? , 恒温 4 -48小时， 再放入 马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 200- ·80()Γ , 恒温 2- 20小时; 再经压片、 造粒， 还原 获得成型催化剂：
上述步骤（1 ) 中醇可以为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇 乙二醇， 丙二醇， 丙 醇、 丁二醇、 聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、 两种或几种。
所述沉淀剂可以为碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸氨、 尿素、 氨水中的一种。 沉淀剂以溶液的形 式加入， 浓度在 lwt% 50wt%。
所述金属化合物包括铁、 铜、 钴、 镍、 锌、 锰、 铈、 镁、 铝、 锆中的一种、 两种或几种 金属的可溶性化合物， 优选至少含有铁、 铜、 钴、 镍中的一种。
步骤 （3) 中溶液与沉淀剂的加料方式正加、 反加和并流， 优选为并流共沉淀。
一禾 Φ沉淀法制备铁基催化剂的方法， 其步骤如下，
( 1 ) 利用醇预处理可水溶性的金属化合物， 预处理温度控制在 0 150?之间， 时间在 0. 1-8小 HT, 得到金属化合物的醇溶液， 浓度为 10wt%- 80wt%;
(2) 再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度， 金属化合物的浓度在 0. lwt% 40wt%之间;
(3 ) 将步骤（2)所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沆淀温度在 0-120 说 明 书
Γ之间， PH值在 7-13之间； 沉淀结束后老化 2-48小时， 老化温度在 0- 80Γ之 间；
(4 ) 将沉淀抽滤、 洗涤千净后干燥， 干燥温度为 40 15CTC , 恒温 4 - -48小时, 再放入 马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 200-800 恒温 2-20小时； 再经压片、 造粒， 还原 获得成型催化剂：
上述沉淀法制备铁基催化剂的方法其预处理的醇可以为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 乙二醇， 丙二醇， 丙—三醇、 丁二醇、 聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、 两种或几 种。
上述沉淀法制备铁基催化剂的方法， 所述金属化合物包括活性组分铁的可溶性化合物以 及助剂铜、 钴、 锰、 镁、 锌的一种或几种金属的可溶性化合物， 可溶性化合物包括硝酸化合 物、 醋酸化合物、 羰基化合物、 醇氧基化合物、 硫酸化合物、 草酸化合物中的一种或几种。
丄述沉淀法制备铁基催化剂的方法所述沉淀剂为碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸氨、 尿素、 氨水 中的一种或几种。
一种沉淀法制备铜基催化剂的方法， 其步骤如下，
( 1 ) 利用醇预处理可水溶性的金属化合物， 预处理温度控制在 0-15CTC之间， 时间在 0. 1 - -8小时， 得到金属化合物的醇溶液， 浓度为 l( 1/2 t% -8( rt%;
(2) 再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度， 金属化合物的浓度在 0. lwt%- 40wt%之间；
(3 ) 将步骤（2)所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0- - 120 C之间， PH值在 7-13之间； 沉淀结束后老化 2-48小时， 老化温度在 0-80 ?之 间；
(4) 将沉淀抽滤、 洗涤千净后千燥， 千燥温度为 40·- 150?:'， 恒温 4 -48小时， 再放入 马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 20G- 800°C， 恒温 2-20小时； 再经压片、 造粒， 还原 获得成型催化剂；
上述沉淀法制备铜基催化剂的方法其预处理的醇可以为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 乙二醇， 丙二醇， 丙:三醇、 丁二醇、 聚乙二醇以及以上醇的各种异构偉中的一种、 两种或几 种。
丄述沉淀法制备铜基催化剂的方法所述金属化合物包括活性组分铜以及助剂锌、 铝、 锆、 铈中的一种或几种的可溶性化合物， 可溶性化合物包括硝酸盐、 醋酸盐、 羰基化合物、 醇氧 基盐、 硫酸盐、 草酸盐中的一种或几种。
上述沉淀法制备铜基催化剂的方法， 所述沉淀剂为碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸氨、 尿素、 氨 水中的一种或几种。
一种沉淀法制备钴基催化剂的方法， 其其步骤如下，
( 1 ) 利用醇预处理可水溶性的金属化合物， 预处理温度控制在 0 450°C之间， 时间在 0. 1-8小 ^， 得到金属化合物的醇溶液， 浓度为 l(kt%-80wt%;
(2 ) 再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度， 金属化合物的浓度在 0. lwt%- 4( 1/2 [%之间；
(3 ) 将步骤（2)所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0-120 ?〕之间, ΡΗ值在 7 13之间； 沉淀结束后老化 2 48小时， 老化温度在 0 ·80 ?之 说
(4) 将沉淀抽滤、 洗涤干净后千燥， 干月燥温度为 40 150?， 恒温 4 48小时， 再放入 马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 200 80CT书C , 恒温 2 20小时； 再经压片、 造粒， 还原 获得成型催化剂；
上述沉淀法制备钴基催化剂的方法其预处理的醇可以为甲醇， 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 丁二醇、 聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、 两种或几 种。
上述沉淀法制备钴基催化剂的方法所述金属化合物包括活性组分钴的化合物以及助剂 镍、 锰、 铈、 铝中的一种或几种化合物， 化合物包括硝酸盐、 醋酸盐、 羰基化合物、 醇氧基 硫酸 草酸 a中的一种或几种。
上述沉淀法制备 ^基催化剂的方法， 所述沉淀剂为碳酸钾、 碳酸钧、 碳酸氨、 尿素 氨 水中的一种或几种。
一种沉淀法制备镍基催化剂的方法， 其歩骤如下，
( 1 ) 利用醇预处理可水溶性的金属化合物， 预处理温度控制在 0- ·150 之间， 时间在 0. 1-8小时， 得到金属化合物的醇溶液， 浓度为 10wt%- 80wt%;
(2 ) 再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度， 金属化合物的浓度在 0. lwt% 40wt%之间;
(3 ) 将步骤（2)所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0 120 之间， ΡΗ值在 7- -13之间； 沉淀结束后老化 2 48小时， 老化温度在 0- -80?之 间；
(4) 将沉淀抽滤、 洗涤千净后千燥， 干燥温度为 40- 150°C , 恒温 4 - 48小时， 再放入 马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 200 800°C , 恒温 2 20小时； 再经压片、 造粒， 还原 获得成型催化剂； 丄述沉淀法制备镍基催化剂的方法其预处理的醇可以为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 乙二醇， 丙二醇， 丙 醇、 丁二醇， 聚乙二醇、 聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、 两种或几种。
上述沉淀法制备镍基催化剂的方法， 所述金属化合物包括活性组分镍的化合物以及助剂 铜、 铈、 镁、 锆中的一种或几种可溶性化合物， 可溶性化合物包括 ?肖酸盐、 醋酸盐、 羰基化 合 3/4 、 醇氧基盐、 硫酸盐、 草酸盐中的一种或几种。
上述沉淀法制备镍基催化剂的方法， 所述沉淀剂为碳酸钾、 碳酸铀、 碳酸氨、 尿素， 氨 水中的一种或几种。
本发明的主要优势在于- (1 ) 本发明所制备的沉淀催化剂催化活月性很 转化率能达到较高水平。
(2) 本发明所制备的沉淀催化剂具有较为稳书定的反应性能。
(3) 本发明催化剂制备原料廉价、 易得， 制备工艺简单， 催化剂产品成本低， 适于工业 化生产
具体实施方式
本发明的催化剂制备方法， 不限定为任何具体的一碳反应催化剂， 但以下将至少就一种 一碳反应催化剂对本发明加以描述。 但本发明的保护范围并不仅限于此。
铁基催化剂刺备： 称取硝酸铁， 硝酸铜， 硝酸钾， 硝酸锰， 硝酸镁， 按摩尔比 200:3:4: 100:20与丙醇配制成浓度 10^1; 的溶液， 在容器中进行预处理， 搅拌加热至 150°C, 恒温 1小时后， 待溶液降至室温， 加入一定量的水， 配制成浓度 3wt%的溶液， 混合均匀后， 与碳酸钠溶液慢慢混合进入沉淀反应器中， 控制沉淀 PH值在 10, 沉淀温度为 90°C。 沉淀结 束后老化 2小时， 老化温度 70°C。 将沉淀抽滤、 洗涤千净后干燥， 干燥温度为 80?〕， 恒温 48小 ， 再放入马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 5GCTC, 恒温 5小时。 再经压片、 造粒， 获得成 型催化剂》
取上述催化剂 lg用合成气（C0/ 3/4 =1)于固定床中还原， 还原条件为 500? , 0. IMPa, 5000h— :(V/V)， 恒温 10h。 还原完成后， 将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温， 然后将氮 气切换成合成气（H2/C0=1),开始进行费托合成反应。反应条件为 3G0°C， 1, 5MPa, 250(〕h— s (V/V) , 反应结果见表 1。
催化剂制备：称取硝酸铁，硝酸铜， 硝酸钾，硝酸锰，硝酸镁，按摩尔比 200:3:4: 100:20 配制成浓度 3wt%的水溶液， 混合均匀后， 加入沉淀反应器中， 再将碳酸铀溶液加入沉淀反应 器中， 控制沉淀 PH值在 8, 沉淀温度为 60 °C0 沉淀结束后老化 2小 S、i, 老化温度 30°C。 将 沉淀抽滤、 洗涤干净后干燥， 干燥温度为 120?, 恒温 12小时， 再放入马弗炉中焙烧， 焙烧 温度为 600°C, 恒温 2小时。 再经压片、 造粒， 获得成型催化剂。
取上述催化剂 lg用合成气（C0/H2=1)于固定床中还原, 还原条件为 500 , 0. lMPa? 5()00h— '(V/V), 恒温 10h。 还原完成后， 将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温， 然后将氮 气切换成合成气（ /C04)，开始进行费托合成反应。反应条件为 300?, L 5MPa, 2500h^(V/V)， 反应结果见表 1。
表 1 费托合成催化剂反应结果
CO 转化说率 选择性（C- !?θ1 %)
(%) 月 CH4 c2— 4 C5+
实施例 1 90.9 书 4.2 4. i 91.4 对比例 1 50.7 5.3 10, 2 84.5 实施例 2
铜基催化剂制备： 称取硝酸铜和硝酸锌， 按摩尔比为 1: 1与戊醇配制成总浓度 30 3/4 ^%的 硝酸铜硝酸锌溶液，在容器中进行预处理搅拌加热至 30°C，恒温 8小^后，待溶液降至室温， 加入一定量的水， 配制成浓度 15^%的硝酸铜硝酸锌溶液， 混合均匀后， 与氨水溶液慢慢混 合进入沉淀反应器中， 控制沉淀 PH值在 7， 沉淀温度为 10(Π 沉淀结束后老化 10小时， 老 化温度为 6(rC。 将沉淀抽滤、 洗涤千净后干燥， 干燥温度为 120°C, 恒温 10小时， 再放入马 弗炉中焙烧， 焙烧温度为 400°C, 恒温 3小时。 再经压片、 造粒， 获得成型催化剂。
取上述催化剂 18) 3/4 混合气^( )/?( )=5:95)按150。(：， 18(TC? 210?和 240?的升温程 序于固定床中还原后， 降温， 将还原气切换成合成气（V(H2)/V(C0)/V(C02)/V(N2) -65,9/27.1/2.9/4.1) , 开始进行甲醇合成反应。 反应条件为 210 °C - 270 °C ·, 5, OMPa , δΟΟΙ ^ν/ν), 反应结果见表 2。 催化剂制备： 称取硝酸铜和硝酸锌， 按摩尔比为 1: 1配制成浓度 15^%的硝酸铜硝酸锌 水溶液， 与尿素溶液慢慢混合进入沉淀反应器中， 控制沉淀 ΡΗ值在 9， 沉淀温度为 50°C。 沉 淀结束后老化 30小^, 老化温度为 25':C。 将沉淀袖滤、 洗涤干净后千燥， 千燥温度为 100 TJ? 恒温 24小时， 再放入马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 400?, 恒温 3小时。 再经压片、 造粒， 获得成型催化剂。
取上述催化剂 1§] 3/4 混合气（?( )/?( )=5:95)按150 ， 180 °C, 210'C和 240°C的升温程 序于固定床中还原后， 降温' 将还原气切换成合成气（V (H2) /V (CO) /V (C02) /Y (Ν2) =65, 9/27. 1/2.9/4. 1) , 开始进行甲醇合成反应。 反应条件为 21CTC- 270°C , δ, OMPa , 500h— ; ( ' V) ' 反应结果见表 2。
表 2 甲醇合成催化剂反应结果
催化剂 CO转化率 烃选择性 （％) co2选择性 （％) 甲醇醇选择性 、 (%) 实施例 2 28.9 1.89 4.31 93.26 对比俩 2 18, 7 1.46 3.50 94.53 说
镍基催化剂制备： 称取硝酸镍和硝酸镁，月按摩尔比为 1: 4与丁二醇配制成总浓度 80wt% 的溶液， 在容器中搅拌加热至 60?， 恒温 0.5小书时后， 待溶液降至室温， 加入一定量的水， 配制成浓度 40wt%的硝酸镍和硝酸镁溶液， 混合均匀后， 与碳酸铵溶液慢慢混合进入沉淀反 应器中， 控制沉淀 PH值在 12， 沉淀温度为 120。C。 沉淀结束后老化 48小时， 老化温度为 5C。将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥， 干燥温度为 150?, 恒温 24小时， 再放入马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 70CTC, 恒温 2小时。 再经压片、 造粒， 获得成型催化剂。
取上述催化剂 0.2g置于石英管反应器中， 用氢气在 700°C下还原 3小时后， 通入反应气 CO具（1/1) , 开始进行甲烷重整反应。 反应条件为 700°C， 0. IMPa, lOOOOh— ;綱' 反应结 果见表 3。
催化剂制备： 称取硝酸镍和硝酸镁， 按摩尔比为 1: 4配制成浓度 40wt9 硝酸镍和硝酸 镁水溶液， 混合均匀后， 加入装有碳酸铵溶液的沉淀反应器中， 控制沉淀 PH值在 12, 沉淀 温度为 65° (：。 沉淀结束后老化 48小时， 老化温度为 60°C。 将沉淀抽滤、 洗涤千净后干燥； 干燥温度为 120?, 恒温 15小时， 再放入马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 400 , 恒温 5小时。 再经压片、 造粒， 获得成型催化剂。
取上述催化剂 0.2g置于石英管反应器中， 用氢气在 700?不还原 3小时后， 通入反应气 C02/C (l/1) , 开始进行甲烷重整反应。 反应条件为 700°C, 0. IMPa, 10000b:1 (V/V) , 反应结 果见表 3。
表 3 甲烷重整催化剂反应结果
催化剂 CH4转化率 co2转化率 (%·) C0/H,
实施例 3 80, 9 85, 5 0.85 说 明 书
对比例 3 542 6θΓ3 (TiT
钴基催化剂制备：称取八羰基二钴，硝酸锰，按摩尔比为 1: 4与丙三醇配制成浓度 20wt% 的八羰基二钴硝酸锰溶液， 在容器中进行预处理， 搅拌加热至 120?, 恒温 1.5小时后， 待 溶液降至室温， 加入一定量的水， 配制成浓度 10 3/4 「[%的硝酸钴溶液， 混合均匀后， 与碳酸钠 溶液慢慢混合进入沉淀反应器中， 控制沉淀 PH值在 10， 沉淀温度为 7()°C。 沉淀结束后老化 20小时, 老化温度 70 。 将沉淀抽滤、 洗涤千净后干燥， 千燥温度为 90Γ, 恒温 48小时， 再放入马弗炉中焙烧， 焙烧温度为 350'C， 恒温 20小时。再经压片、造粒， 获得成型催化剂。
取上述催化剂 lg ^氢气于固定床中还原， 还原条件为 500C， 0. IMPa, 50()0h— 1 (V/V)， 恒 温 10h。 还原完成后， 将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温， 然后将氮气切换成合成气 ( 3/4 /C( ).5)， 幵始进行费托合成反应。 反应条件为 250°C， 1.5MPa, 2500b—1 (V/V— )， 反应结 果见表 4。 催化剂制备： 称取八羰基二钴， 硝酸锰， 按摩尔比为 1: 4配制成浓度 l( t%的八羰基二 钴钴， ?肖酸锰水溶液， 混合均匀后， 加入沉淀反应器中， 再将碳酸铀溶液加入沉淀反应器中， 控制 ^淀 ΡΗ值在 10, 沉淀温度为 60°C。 沉淀结束后老化 2小时， 老化温度 30°C。 将沉淀抽 滤、洗涤千净后干燥，干燥温度为 80 ，恒温 4小时， 再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为 500 V, 恒温 2小时。 再经压片、 造粒， 获得成型催化剂。
取上述催化剂 lg. 氢气于固定床中还原， 还原条件为 O. lMPa, 5000h^ (Y/V) , 恒 温 10h。 还原完成后， 将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温， 然后将氮气切换成合成气 (iV'COO.5), 开始进行费托合成反应。 反应条件为 300。C, 1.5MPa, 25〔)0h— 1 (V/V) , 反应结 果见表 4。
表 4 费托合成催化剂反应结果
催化剂 CO转化率 选择性（C- -mol %)
(%) Cl CElt
实施例 1 84.5 8.2 4.4 91.4 对比例 1 48.1 15.8 9, 1 75.1
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