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食品级抗老化糯米变性淀粉的制备及应用研究
江南大学 硕士学位论文 食品级抗老化糯米变性淀粉的制备及应用研究 姓名：李丽莎 申请学位级别：硕士 专业：粮食、油脂及植物蛋白工程 指导教师：马晓军;陈正行
摘要摘要近年来，米淀粉已成为研究的热点，尤其是糯米淀粉，它不仅冻融稳定性好、质构 柔滑似奶油、易消化，而且具有口感细腻、热量低、无过敏性等优点。本文进一步对糯 米淀粉进行抗老化改性处理并对其在蔗薯类冷冻冷藏食品中的应用进行了研究。 本文以糯米淀粉为原料，分别进行羟丙基化、乙酰化及乙酰化羟丙基复合改性处理， 通过单因素及正交试验确定不同食品级糯米改性淀粉的最佳工艺参数。同时，采用扫描 电子显微镜、：Ｘ．射线衍射仪、快速粘度测定仪、差示量热扫描仪等现代分析手段对改性 前后糯米淀粉的物理化学性质进行对比研究，并将所制备的糯米改性淀粉添加到蔗薯 中，考察抗老化效果。 根据试验中影响糯米淀粉变性程度和变性剂反应效率的因素，同时兼顾到生产成本 和实际的食品安全要求，分别确定了羟丙基化糯米淀粉的最佳工艺条件：环氧丙烷添加 量１６％（ｖ／ｗ），ＮａＯＨ用量１．２％（ｗ／ｗ），反应温度４５℃，淀粉乳浓度４０％，反应时间１６ｈ； 乙酰化糯米淀粉的最佳工艺参数：乙酸酐添加量８％（ｖ／ｗ）、体系ｐＨ值８．５、体系温度 ２５℃、淀粉乳初始浓度４０％、反应时间１ｈ。然后根据两者的最佳工艺协同制备乙酰化． 羟丙基糯米淀粉。 通过分析糯米淀粉改性处理前后物理化学性质的变化得出：与原淀粉颗粒相比，变 性淀粉的颗粒均受到一定程度的破坏。变性处理前后糯米淀粉颗粒晶型未发生变化，仍 属于Ａ型结构。随着羟丙基化或乙酰化变性程度的增加，淀粉的糊化温度降低，糊的峰 值粘度增大，糊化焓值降低。添加ＮａＣｌ、柠檬酸及蔗糖均可提高糯米淀粉及其变性淀 粉的透明度。经羟丙基化或乙酰化处理后的糯米淀粉老化焓值、老化率与浊度的增大程 度均远低于原淀粉，而且冻融稳定性高于原淀粉。 采用如下配方：糯米粉１００％、羟丙基化糯米淀粉１００％（以糯米粉计）、乙酰化糯 米淀粉Ｏ．５％（以总粉计）、水１１０％（以总粉计）、糖２０％（以总粉计）、水溶性单甘酯１％ （以总粉计）制成蔗薯产品，与市售产品相比，在冷冻及冷藏条件下分别储存３０ｄ后， 前者的硬度明显低于后者，表现出较佳的抗老化性能。 关键词：糯米淀粉，羟丙基化，乙酰化，理化性质，抗老化，应用ＡｂｓｔｒａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＩｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｗａｘｙ ｒｉｃｅ ｓｔａｒｃｈ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈａｓｈｉｇｈ ｆｒｅｅｚｅ―ｔｈａｗ 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上。而据中国淀粉协会统计，我国１９９７年生产各种原淀粉２５８．９万吨，其中变性淀粉 仅有９．１３万吨。国内对淀粉深加工研究起步较晚，而且主要侧重于造纸、纺织等行业， 对食品工业用变性淀粉的研究相对较少。随着我国食品工业不断发展，对变性淀粉的需 求越来越大，对变性淀粉的期望也越来越高，当然变性淀粉的研究也受到越来越多的关 注ｎ’２１。另外，经过２０余年的发展，国内各种原淀粉及淀粉衍生物竞争越来越激烈，各 生产企业都想尽办法来降低生产成本，提高产品质量，开发新产品，使自己的产品具有 竞争力口一３，具有卓越性能的各种变性淀粉以其特有的魅力得到各生产厂家的青睐，食品 用变性淀粉具有巨大的发展潜力是毋庸置疑的。 淀粉是食品工业的基础原料，常被用作食品添加剂。但由于原淀粉的许多固有性质 限制了其迸一步的工业应用。如各种原淀粉糊所产生的老化现象，使之不能满足食品储 藏和加工的品质需要，尤其是在水分含量在３０．８０％范围的，低贮藏温度的食品中的应 用受到很大限制。以亚洲为例，亚洲大部分人口以大米为主食，有很多传统米制食品， 其中很多水分含量在３０％．８０％范围内，这类食品的现代工业化生产主要受两方面制约：一是腐败变质；另一个是淀粉的回生老化。关于腐败变质现在常通过控制生产环境、产品水分活度、调节ｐＨ和使用高效安全防腐剂来加以解决，但抗老化回生始终是影响传 统食品产业化生产的难题之一。 １）通过变性处理后（如酯化和醚化），在淀粉分子上引入亲水性基团，则可以提高淀粉 分子亲水能力，阻碍淀粉分子间以氢键形式缔合，可以使淀粉在室温、低温保藏或经历反复冻融过程中不易回生，从而避免食品发生凝沉或胶凝现象，形成水质分’离１２，３１。江南大学硕士学位论文２）通过交联的食品加工中的机械搅拌和泵的输送均会产生剪切力，有些食品由于存在有机酸（如饮料），使体系偏酸性，高剪切力和酸性环境均能使原淀粉分子降解，失去增稠稳定食品的能力。必须通过淀粉的变性处理，提高其耐热、耐酸和抗剪切能力。这一点在淀粉用于果酱类、饮料类以及调味料等食品增稠中尤为重要【２捌。 ３）经羟丙基化变性处理，来提高淀粉糊的透明度，改善食品的外观，提高其光泽度。 原淀粉的亲水性不强，当用它制作食品时，则往往因其不能更好地结合水分子，而 使整个食品体系透光率低，食品发白、无光泽。如果用淀粉便需要透明，豆沙馅中 用淀粉则需有豆沙本身天然的光泽等，当淀粉变性处理后，接上亲水性基团，则使淀粉分子周围吸附有大量水分子，形成质构均匀的溶胶，使得食品具有很好的透明而诱人的光泽【２，３】。 ４）经过化学变性处理改善乳化性能，如辛烯基琥珀酸淀粉。原淀粉分子是没有什么乳 化性的，不能用它来形成稳定的水、油混合体系。如果在淀粉分子上接上亲水、亲 油双重性质的官能团，如辛烯基琥珀酸根，则使它既具有亲水性，又具有亲油性， 从而达Ｎ＊Ｌ化稳定水、油混合体系的目的【２＇３】。 ５）通过物理方法变性处理，提高淀粉溶解度或改善其在冷水中的吸水膨胀能力，改善 淀粉在食品中的加工性能。如制作方便食品用的糊精和预糊化淀粉【２别。 ６）通过酶法变性处理改善淀粉的成膜性。如通过切支酶切断支链分子中的Ｑ．１，６糖 苷键，增加直链分子的比例，经此过程处理后的淀粉形成的膜具有很好的强度和隔 氧性，适合用于食品的包装膜【２，３】。 变性淀粉在食品行业的应用十分广泛，涉及到行业的各个领域。ｌ。２稻米及稻米淀粉的概况１．２．１稻米及稻米淀粉的研究与应用现状大米是东亚、东南亚和南亚地区的主要食粮，全世界产量达到４亿吨左右。我国是大米的最大生产国和消费国，年产稻米约１．８亿吨。精制大米主要由淀粉、蛋白质、纤维素和脂质等组成，其中淀粉的含量在６０％～７０％之间，我国大米中淀粉含量平均为 ６２．７％。虽然大米产量很大，但由于其价格较高又是人的主要口粮，且成分之间的分离 比其它谷物难，因此，与玉米淀粉、薯类淀粉的生产和深加工相比，大米淀粉的生产及 其深加工要落后得多【孓７１。据统计，我国“九五”期间大米淀粉还不到淀粉生产总量的１％（玉米淀粉占９０％左右，木薯淀粉占７％左右，马铃薯淀粉占２％左右）旧Ｊ。但是近年来，随着国民经济的发展，人民生活水平的不断提高及大米淀粉所具有的独特功能，市场对大米淀粉及其衍生 物的需求不断增加，已有越来越多的研究部ｆ－ｊｇｕ生产厂家开始投入更多的人力、财力和物力来研究和生产大米淀粉及其衍生物。欧洲的比利时、德国、荷兰和意大利等国家对大米淀粉有较深的研究和较大的生产能力，‘美国、日本、埃及和叙利亚等国家也已开始 研究和生产。目前美国和欧洲兴起了大米淀粉研究开发的热潮，美国农业部南部研究中心研究开发的改性米淀粉新产品（ｍｃ锄ｉｃ）是以大米粉为原料，先经过分离蛋白质，然后再用加热和酶处理工艺加工成１００％延缓消化以及５０％：ｂＮ快消化和５０％延迟消化的改性２第一章绪论大米淀粉制品，该改性大米淀粉经临床应用证明，可有效改善糖负荷，将成为一种糖尿病患者的新食品【８１。我国近些年来也开始重视大米淀粉及其衍生物的开发研究和生产工 作，并已陆续推出大米淀粉提取及其衍生物制取等科研成果，如酶法生产大米淀粉、用 大米淀粉制取树脂和粘合剂、以大米淀粉配制清洁剂等技术成果已进入技术市场。南昌 大学也已研究出了大米淀粉高纤维乳酸菌产品【６，７１。国内对糯米原淀粉及其变性淀粉的研究则很少。只有高群玉等人对糯米粉进行了研究，也仅限于糯米粉糊性质的研究。 １．２．２糯米及糯米制品糯米又叫江米，是稻米的一种，是家庭经常食用的粮食之一；。因其香糯粘滑，常被 用以制作风味小吃，深受大家喜爱。逢年过节很多地方都有吃年糕的习俗，正月十五的 元宵也是由糯米粉制成的【９１。 研究表明，糯米含有蛋白质、脂肪、糖类、钙、磷、铁、维生素Ｂ及淀粉等【ｌ ０１。糯 米富含Ｂ族维生素，能温暖脾胃，补益中气。对脾胃虚寒、食欲不佳、腹胀腹泻有一定 缓解作用，同时又是一种温和的滋补品，有补虚、补血、健脾暖胃、止汗等作用。适用 于脾胃虚寒所致的反胃、食欲减少、泄泻和气虚引起的汗虚、气短无力、妊娠腹坠胀等 症。 目前，我国对大米的利用及研究主要集中在粳米、籼米上。对糯米的利用也只限于 粽子、糯米糕等传统食品。关于糯米淀粉的研究相关报道很少。糯米的利用具有时限性， 且不适于长时间贮藏，如能将其制各成淀粉及其衍生物可大大提高其附加值，可长期储 存。糯米淀粉主要由支链淀粉组成，除了有类似脂肪的性质外，还具有极好的稳定性能，即冷冻――解冻的稳定性，可避免冷冻――解冻过程中的脱水收缩现象。在这一点上，明显优于普通大米淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉。另外与普通大米淀粉相比，它还具有 较高的膨胀度、透明度和粘度，更适合作为食品的增稠稳定剂，能有效改善食品的质地、 结构和稳定性，已经在冰淇淋、肉汤汁、耗油等许多食品中应用【ｌ¨。同时糯米粉又是中日传统食品――青团、和果子的主要原料。麻薯是和果子的一种，起源于台湾、日本并广为流行的传统食品，其类似产品在大陆俗称糯米团，随着冷藏速 冻食品的发展，渐渐演变为一种冷藏速冻调理食品，实现了工业化，正在为广大消费者接受，大陆已经有风靡之判１２ｄ４１。１．３糯米制品老化――贮藏过程中存在的主要问题传统的糯米团或麻薯是由糯米粉蒸熟后包馅或不包馅制成的，产品保质期短，容易 发硬，不易贮存，口感较差，无法工业化生产和保证产品质量。而在世界各地，食品的 感官品质都是一项评价食品品质的重要因素，不同样式的食品需要具有同类食品的感官品质，这才能充分体现产品的优越性和价值，才能迎合消费者各方面的需要，才能延长产品的市场寿命。Ａ．Ｋｉｔａ认为食品质构特性对消费者来说可能十分重要，但是不像颜色 和风昧那样可以被消费者用来指示产品的安全性，质构是被用于表示食品质量的标准。 因此为了使传统食品再升级，实现产业化，急需解决这些食品在储藏中老化变硬而使品 质劣变的现象。３江南大学硕士学位论文为了进一步突出糯米粉主要成分――支链淀粉的优良特性，改善其粘度、透明度等性质，参照变性淀粉的原理和方法等相关资料，选择两种普遍且有效的抗老化变性方式， 即羟丙基化和乙酰化反应对糯米淀粉进行化学修饰，提高其稳定性，增强抵抗由温度波动造成老化的能力【”】。．１．４影响淀粉老化的因素淀粉是大多数食品的主要成分。食品是一个复杂的体系，品质稳定性受到各组分相 互作用及贮藏条件的影响。淀粉在食品工业中用途广泛，但几乎都是以淀粉糊来起到增 稠、凝胶、粘合、成膜和其他功用的。因此对于淀粉的研究主要集中在淀粉糊性质上， 淀粉老化是淀粉糊性质的重要方面，是很多淀粉质食品品质劣变的主要原因。 淀粉的老化过程包括多糖分子链迁移导致链间双螺旋结构的形成及其有序堆积并 进而构成结晶体。这是一个结晶过程，可分为晶种生成、晶体生长和晶体稳定三个阶段， 它既是一个热力学过程，又是一个动力学过程，是分子间有序排列的结果。其过程包括 支链淀粉分子外支链间双螺旋结构的形成与双螺旋间的有序堆积，而直链淀粉分子双螺 旋结构的形成及其堆积在温度低于其结晶熔融温度（高于１２０＂Ｃ）时即已开始。? 淀粉一般由直链淀粉分子和支链淀粉分子组成，它们在结晶老化过程中的表现会略有不同。 ａ．直链淀粉分子的老化：直链淀粉分子作为线性高分子，其对称性和柔顺性均较好，又基本具有全同立体结 构，因此，直链淀粉老化结晶趋势很强，在水溶液中直链淀粉分子快速凝聚并超过胶体 尺寸，从而导致沉淀或形成凝胶。其老化趋势依附于分子尺寸、浓度、温度、ｐＨ值和 其他化学物质的存在等。ＤＰ在８０至１００之间时有最快的老化速率。 温度对直链淀粉的老化特征影响显著，对于３．５ｍｇ／ｍＬ的直链淀粉水溶液，’在５＂Ｃ 至４５℃之间，当温度提高时老化速率降低，且不同分子量级分的分子老化速率也不同。 在５＂Ｃ保温１００天，大多数直链淀粉（ＤＰｗ＝１２３６）老化沉淀，４５℃时，只有少数小分子级分的淀粉（ＤＰｗ＝Ｉ ５０）老化并沉淀。ｂ．支链淀粉分子的老化： 对支链淀粉分子结构的认识经历了一个较长的阶段，现在被普遍接受的是Ｈｉｚｕｋｕｒｉ的支链粉分子局部结构模型（见图１）。…一一Ｉ－－卜巨ｊＬ―Ｉ图１－１卜Ｈｉｚｕｋｕｒｉ支链淀粉分子结构模型 （ｃ．Ｉ．表示支链长度ＤＰ）Ｆｉｇ．１－１ Ａ ｃｌｕｓｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ（Ｈｉｚｕｋｕｒｉ）４第一章绪论一般说来，较之直链淀粉，支链淀粉分子的对称性和柔顺性均较差，而且，虽然其 支链为全同立构，但交联点的存在破坏其结构延续，因此结晶能力较低。有研究结果表明，不同支链淀粉分子，其老化特性差异很大，并且与分子量及支化度无显著相关性，Ｒｉｎｇ认为，支链淀粉的结晶动力学有别于直链淀粉，是支链淀粉分子外层短支链（ＤＰ在 １５左右）先形成双螺旋结构，然后进一步结晶形成网络，从而导致老化。 总的来说，影响淀粉老化的因素有：温度、水分含量、淀粉的品种和来源、脂类、 糖类１２¨。１．４．１温度温度对淀粉的稳定性有着十分显著的影响【ｌ ７１。糯米淀粉的老化分为短期老化和长期老化。短期老化主要是直链淀粉的重排过程，在淀粉成糊后的几小时内即完成，过程很难控制；长期老化则是支链淀粉的重结晶过程，需要几周甚至更长的时间，不过一般情 况下，在１５天左右这一老化过程便基本完成，在这一过程中，温度对淀粉的老化影响 显著。对于支链淀粉的重结晶过程，如上所述按晶体的增长可分为三个步骤：晶核形成、晶体增长和晶体稳定。该过程是一个非阿仑尼乌斯（ｎｏｎ―Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）过程，其晶核形成和晶体增长与温度有较大关系。以食品玻璃态和玻璃化转变温度为核心的“食品聚合物科 学”理论提出，食品在玻璃态下，造成食品品质变化的一切受扩散控制的反应速率均十 分缓慢，甚至不发生反应。因此食品采用玻璃化保藏，可以最大限度地保存其原有的色、 香、味、形以及营养成分【１８，１９］。其原因是：在此状态下，分子热运动能量很低，只有较小 的运动单元，如侧基、支链和链节能够运动，而分子链和链段均处于被冻结状态，在此 情况下，物质的自由体积分数仅为Ｏ．０２．０．１１３，分子流动阻力较大，从而使体系具有较大的黏度（约为１０１４Ｐａ．ｓ），以致整个体系中的分子扩散速率很小。从而可以有效降低包扩淀粉分子聚集、重结晶一类的反应。１．４．２水分水分是一个很敏感的影响因素，作为一种增塑剂，它影响糊化后淀粉分子链的迁移， 决定淀粉分子链重新聚合的速率。水分含量较低时，淀粉分子链的迁移困难；水分含量 较高时，虽然淀粉分子链迁移速率提高，但由于浓度的降低，淀粉分子交联缠绕和聚合 有序的机会减少。因此水分含量过高和过低都会抑制淀粉分子的交联缠绕和结晶重排。 研究表明水分含量在３０％．８０％时，淀粉较易老化，稳定性差，易发生脱水收缩【２０１。１．４．３淀粉的种类’种类不同带来的性质差异明显，如糯米又分籼糯和粳糯两种。根据来源、颜色、香气等的不同又分为荆香糯、莉梗糯、百壳糯、桂花糯和黑血糯等。糯米淀粉主要是由支 链淀粉组成，但不同种类的淀粉支链与直链组成比例、支链分支度及支链淀粉的链长分 布都有所不同，甚至同一种类不同来源的淀粉也存在一定的这种差异，由于这些因素都 对老化有影响，因此，淀粉的种类和来源就会影响淀粉的老化。有资料显示，支链淀粉分子结晶体的形成及其稳定性与其外侧支链长度之间有关系。Ｈｉｚｕｋｕｒｉ的支链淀粉分子 局部结构模型指出，外支链中的短链部分（Ａ链与Ｂ链）易相互结合并固定在同一结晶 体中，是支链淀粉分子结晶的主体，较多的外侧短支链将导致较高的最终老化度。同时，５江南大学硕士学位论文Ｇｉｄｅｙ与Ｂｕｌｐｉｎ又指出，Ａ链与Ｂ链间形成双螺旋结构的基本前提是其链长必须超１０ＤＰ。 研究表明，选择适宜的酶制剂，通过控制支链淀粉的外支链链长度，来延缓产品的老化 是行之有效的。如使用０【．淀粉酶、ｐ．淀粉酶、麦芽糖淀粉酶和葡萄糖淀粉酶均能对面包 的老化起一定的抑制作用。Ｄ．淀粉酶和麦芽糖淀粉酶可以有效地改善方便米饭的老化现 象［２ｌ】。 １．４．４脂类脂类，包括脂肪酸、乳化剂与部分油脂，可与直链淀粉分子形成螺旋配合体。目前对直链分子――坍旨质复合物的结构与理化性质已基本有所结论，而对于支链分子――脂 质复合物的存在、性质以及淀粉分子――脂质复合物对老化特性的影响仍有很大争议。Ｊ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ和ＥＪ．Ｗｈｉｔｅ考察了各种单甘酯（月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸与硬脂酸单甘酯）与蜡性玉米淀粉间的作用。各种单甘酯均可与支链淀粉形成配合，单甘酯降低了支链分子的碘结合力。ＤＳＣ测试表明添加月桂酸、肉豆蔻酸与棕榈酸单甘酯的淀粉，焓值均有降低，其老化说明单甘酯对支链淀粉分子的回生有?定抑制作用。Ｋｅｅｔｅｌ等则认为，脂质对支链分子老化的抑制，是通过直链分子――脂质复合物对体系中质点（链段）迁移速率的降低来影响支链分子有序排列的，而这种作用一般比较微弱【２２１。１．４．５糖类及糖类衍生物 Ｃ．Ｇ．Ｂｆｌｉａｄｅｒｉｓ以ＤＳＣ法系统研究了各种糖类（多羟基化合物）对蜡质玉米淀粉结晶度的影响对淀粉老化的抑制顺序从大到小为麦芽三糖、麦芽糖、葡萄糖，麦芽四糖至七 糖对抑制老化无显著作用，而麦芽八糖则有显著促进老化的趋势。对于单糖而言，抑制老化的能力从大Ｎｄ，ｌｌ顶序为核糖、木糖、塔罗糖、甲基．Ｂ．Ｄ一吡喃木糖苷、阿拉伯糖、半乳糖、纯淀粉、葡萄糖、果糖。另外，糖浓度对老化的抑制作用亦有影响，如果糖高于 ７．５％时，加速支链淀粉老化，低于７．５％时则显示抑制作用【ｚ ２１。一研究表明，多糖衍生物，如亲水胶体――羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、醋酸酯淀粉，因引入亲水基团，具有很强的亲水性，常作为食品增稠剂，起到改良产品品质质构的作用。羟丙基、羧甲基、乙酰基等大体积基团带来的空间位阻作用，可以阻碍淀粉分子间氢键的形成，使分子之间不易重新排列和缔合，从而减小因淀粉老化而造成的产品品质 恶化。在实际食品体系中，淀粉总是与其它食品配料在某种水平上形成共混。这些配料或是食物中不可缺少，或是为改善体系质构而添加的。应该说，无论对于模型体系还是真实食品体系，到目前为止还尚未找到一种简单有效的方法或添加剂可以防止老化，但已 可以在某种程度下延缓老化进程，特别是将以上提到的几种影响因素进行综合考虑，效果显著。１．５研究淀粉老化的方法研究淀粉老化的方法主要有：化学法和仪器分析方法。６第一章绪论１。５。１化学分析法 １．５．１．１浊度法 高分子溶液体系中，浊度的变化是由密度的波动的引起的，而密度的波动在很大程度上是由大量的高分子聚集造成的：Ｇｉｄｌｅｙ和Ｂｕｌｐｉｎ以他们的直链淀粉聚集实验证明了，即使在可探测浊度值的初期，溶液中也有大量的分子聚集现象发生［２３１。该法一般用于稀淀粉糊体系（如４％），即通过测定吸光度的变化来研究淀粉分子聚集所造成的样品 吸光度的增大来表征老化程度。１．５．Ｉ．２冻融稳定性冻融稳定性主要是依据温度波动促进淀粉的老化，造成淀粉凝胶体系的脱水收缩， 根据析水率的大小来衡量淀粉凝胶体系的稳定性。析水率越高，淀粉老化现象越严重［２４，２５］Ｏ１．５．１．３淀粉酶法酶法的基本原理是利用各种酶对淀粉的无定形和结晶部分选择性的分解，通过对生 成物还原糖的量，或剩余淀粉的量来确定的。淀粉的无定形与结晶部分对淀粉酶的降解 敏感性有几个数量级的差异，因此可以忽略对结晶区的作用，可根据酶解度来定义淀粉 结晶老化度。常用的酶类有ａ．淀粉酶，ｐ．淀粉酶及异淀粉酶体系【２睨９１。１．５．２仪器分析法１．５．２．１差示扫描量热法ｆＤＳＣ） 在程序升温过程中，样品吸热在结晶熔融状态过程中，产生一吸热峰，样品因结晶熔融所吸收的热焓正比于结晶含量。设生淀粉结晶熔融焓值为△ＨＧ，老化淀粉结晶熔融焓为ＡＨＲ，则定义老化率为＝ＡＨＥｔ／ＡＨＧ，来衡量储存过程中物质的稳定性，当测得某样 品在几个储存时期后的ｚｘＨＲ，即可根据Ａｖｒａｍｉ公式计算出参数ｋ和ｎ，从而得到回生 速率常数及结晶生长方式【２６，２９１。该法所测样品浓度要高于２０％。 １．５．２．２动态流变学法 在动态条件下，依据物质粘弹性的变化来测定的，这是将合成高分子物性测试手段成功引入食品生物大分子研究领域的一个范例。通过测定储存模量Ｇ’，耗散模量Ｇ”与损耗角正切值ｔａｎ８可表征淀粉粘弹体系在糊化与老化过程中的非破坏性力学特征。老化 的重要表现是的Ｇ’升高，而ｔａｎａ则表征了体系中刚性有序区的相对比例。在实际研究 中，一般以Ｇ’的值作为回生量度【２６，２９－３２１。１．５．２．３核磁共振法（ＮＭＲ）核磁共振法的优点在于对测定的物质体系无破坏性，且明确分子链段即时的迁移特 征，并由此与该时刻的老化特征相关联。由于液相中质子的弛豫时间高于固相中质子的弛豫时间，可利用脉冲ＮＭＲ的自由衰减（ＦＤ）信号，．将固相与液相中的质子相对量求算出来，并以此表征淀粉糊的糊化度或老化度。也可利用二维固态ＮＭＲ在毫秒级，几十毫 秒级，秒级等时间标尺下，考察多糖分子链段的迁移特征。在一维图谱中，由于固体的 存在使谱线变宽，样品在一定时间间隔（ｔｍ，混合时间）后重复测试，再将数据代入二维 图形，可看出链段不同运动方式（大角度迁移、无规则运动等）发生的频率【２６’２＂３ｔ３射。７江南大学硕士学位论文１．５．２．４红外法（ＦＴＩＲ） 主要依据红外谱带宽窄及峰强度的变化，来跟踪淀粉的老化情况。普遍采用配有衰减全反射附件的傅立叶转换红外仪。通过分析１３００．８００ｃｍ。区的谱带变窄过程和易受构 象影响的谱带的强度变化，可以检测老化过程中构象的变化。在最初的糊化状态，聚合物呈现一种伸展的构象，随着老化的进行，整个体系越来越有序，构象的种类减小，导致键能的分布范围相对于初始状态减小，即可观测到谱带变窄。对于强度的变化，比较受到关注的是位于１０４７ｃｍ。和１０２２ｃｍ－１的峰，它们分别代表淀粉中的结晶区和无定形 区，在老化过程中我们可以看到两峰强度的比值增大，即结晶结构增多或者无定形结构 减ｄ，ｔ２１１。．１．５．２．５扫描电子显微镜（ＳＥＭ）扫描电子显微镜（ＳＥＭ）是通过电子束照射到样品时，产生二次电子信息得出样品表 面凹凸情况从而确定样品表面形态，它的优点是焦深大、样品制备容易、对比度容易调 节，可以拍摄富有立体感和真实感的物质照片，几乎和我们用肉眼直接观察的物体相似，因此应用广泛。一般淀粉颗粒的直径在５－５０１ｘｍ，由于采用普通的光学显微镜只能看到颗粒的轮廓，无法看到其全貌，而扫描电子显微镜非常适合于淀粉颗粒的直观研究，研 究其表面微观结构。淀粉的老化是由淀粉分子的聚集和重排引起的，导致淀粉糊的脱水 收缩，现象的产生是由与之相对应的淀粉糊溶液微观结构的决定的，人们开始采用ＳＥＭ探索这一现象后面的原因［２３，３５］。 １．５．２．６质构分析食品质构的仪器测定其原理是尽量模仿食品口感的感官评价，其中ＴＰＡ（ＴｅｘｔｕｒｅＰｒｏｆｉｌｅＡｎａｌｙｓｉｓ）己广泛应用于食品的质构测定。ＴＰＡ测试又称为两次咀嚼测试，主要是模拟人口腔的咀嚼运动，对样品进行两次压缩，测试与电脑连接，以输出测试曲线， 从而可分析：硬度、脆性、粘性、内聚性、弹性、胶粘性、耐咀性、回复性。全质构分 析是由Ｂｏｕｒｎｅ和其同事们一同发展起来的，广泛应用于实际食品体系及淀粉凝胶体系 中淀粉老化现象的研究。随着老化的发生，淀粉凝胶的坚实性或刚性显著增强。从而依 据硬度变化的大小作为衡量淀粉凝胶及制品老化程度的指标【３”７１。１．５．２．７Ｘ谢线衍射法与核磁共振ＮＭＲ和傅立叶红外ＦＴＩＲ等技术（可检测到重结晶过程中更微小的变化）相比，Ｘ．射线衍射的灵敏度相对较低，因此，多用于淀粉粉末、凝胶或溶液中晶体结构的检测，而且多用于研究纯直链淀粉体系的老化情况，对于支链淀粉和实际食品体系不 太适用。以上各种测定方法均是对淀粉老化过程中某一方面物化性质改变的反映。一般情况 下，这些物化性质的变化相互之间呈正相关，但在某些场合，由于影响因素的复杂性，会导致同一过程中不同物化性质之间缺乏相关性，甚至呈负相关。因此给出一个体系的老化特征时，必须指明测定方法。另外，通过考察同一过程中各种物化性质变化的相关性，可更加深入地探讨淀粉回生过程机理。本文主要采用差示量热扫描仪（ＤＳＣ）、扫描第一章绪论电子显微镜（ＳＥＭ）等技术及浊度法和冻融稳定性测定来研究糯米淀粉糊体系的老化稳定 性【２９’３引。１．６立题意义与本课题研究的主要内容．‘进入２１世纪，随着国民经济的进一步发展和人民生活的不断提高，特别是“十一五” 计划启动后，和加入世界贸易组织后的机遇和挑战，在未来５～１０年内我国大米淀粉及 其衍生物必将随着我国的淀粉业有一个健康、快速、持续发展的好前景。其主要体现在 如下几个方面：。一是由于我国国民经济发展速度较快，各产业间的联动作用促使淀粉工 业有较快的发展速度；二是由于我国加入了世界贸易组织，使我国的淀粉原料价格已与 国际接轨，总体价格下降，有利于淀粉工业的发展；三是我国淀粉工业的基数较低，人均消费水平低，为淀粉及其衍生物行业的发展提供了较大空间。如美国年人均消费淀粉８０ｋｇ，日本年人均消费３０ｋｇ，欧洲年人均消费２５ｋｇ，泰国年人均占有淀粉３７ｋｇ，中国 台湾１９９９年人均消费２１ｋｇ，而我国人均消费只有３．７ｋｇ。随着人们生活水平的不断提高 和对淀粉及其衍生物需求的增加，同样也促进了大米淀粉及其衍生物的消费水平，为大 米及其衍生物的发展提供了空间。随着科学技术的不断发展，提取和深加工大米淀粉的 技术和设备将进一步得到完善，同时大米淀粉在提取或深加工过程中的副产品也将会得 到更充分地利用，另外先进的生物工程技术使高效的新菌种、酶制剂不断开发出新产品， 也将极大地提高发酵工业的生产水平，这些都将大幅度地降低大米淀粉及其衍生物的生 产成本，同时又可提高产品的质量，为淀粉业的消费和拓宽应用领域奠定了良好的基 础［５－７１。 在食品行业，淀粉被广泛的用作增稠剂、稳定剂。主要有玉米、小麦、马铃薯、木 薯和米淀粉。米淀粉以其独特的性质，如颗粒小、无味、口感爽滑、低过敏性等，可广 泛应用于食品、药品及化妆品。而糯米淀粉除了具有米淀粉的一般性质外，还具有抗老 化性、低温稳定性、冻融性。 食品是一个复杂的体系。组成成分及贮藏条件常常减弱了糯米淀粉本身的优良性 质。因而对糯米淀粉进行化学改性，进一步提高其抗老化特性、低温稳定性、冻融稳定 性及保水性。本文意在发掘糯米淀粉的优良性状，开发一种更适用于冷冻冷藏食品的原 辅料（增稠剂、稳定剂、赋形剂）。从而解决了蔗薯及其衍生产品的老化问题，还满足 了传统产品再升级的产业化要求。更大的价值在于突破了国内对糯米淀粉的应用限制，不但解决了利用的时限性，还大大提高其更附加值。为此本文从以下三个方面展开研究：１ ２?．：。’羟丙基糯米淀粉、乙酰化糯米淀粉及乙酰化－羟丙基糯米淀粉的制备工艺。． 采用仪器分析及化学分析法，研究淀粉颗粒结构、淀粉糊性质，并将原糯米淀粉与所得变性淀粉的性质比较，初步探讨了羟丙基、乙酰化及复合变性淀粉抗老化机理。３讨论羟丙基、乙酰化变性淀粉的添加量对蔗薯抗老化性质的影响。９第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制各第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制备２．１引言，．糯米淀粉是糯米的主要成份，其中支链淀粉占总淀粉含量的９８％以上，具有较高的 膨胀度、透明度和粘性，与其它种类的淀粉相比，具有较好的冻融稳定性，更适合用作 食品的增稠稳定剂，能够在一定程度上改善食品的质地、结构和稳定性。但食品是一个复杂的体系，组成成分及贮藏条件对其品质有很大影响。对于即食性淀粉质冷冻及冷藏食品，例如蔗薯，即便是由糯米制成，也无法抵抗冰晶的形成所带来的物理性压力、冰融化导致的水分流失、淀粉老化带来的脱水收缩和产品硬化以及反复冻融造成的老化加速，使品质急剧劣化【３９，４０１。一通过研究对比，选择适合的方法对糯米淀粉进行化学改性，进一步提高抗老化能力、 低温稳定性、．冻融稳定性及保水性。对于较高水分的长保质期淀粉质食品，通过添加或 使用它可有效提高抗老化效果，并改善适口性。 淀粉的抗老化性主要是依靠向淀粉分子中引入大体积的基团，提高空间位阻作用，． 阻止分散的线性片段重排，结晶。有效性取决于取代基的性质及数量。其中食品中常用 的主要有羟丙基化和乙酰化两种。 羟丙基淀粉，由于羟丙基的引入，淀粉糊化温度下降，粘度增大，糊透明度大大改 善，保水性好，是用作果冻类食品、肉汁、甜馅料、冻食和布丁的增稠剂。羟丙基淀粉 的粘度稳定性高、沉淀性弱，主要用作食品的增稠剂，特别是冷冻食品和方便食品。因 为他与其他加料的相容性好，能与其他增稠剂共用，如与卡拉胶共用于乳制品中，与汉 生胶共用于色拉油中，加羟丙基淀粉的食品在低温．１８℃贮藏时也有良好的保水性，可 以加强食品加工过程中的组织结构，使其具有抗热、耐酸和抗剪切性。羟丙基淀粉在肉 汁、酱油、甜馅饼、冷食及布丁中可使食品表面光滑，浓稠，清澈透明，适合不同温度 下保存【２，３，３９，４１１。 乙酰化淀粉，由于乙酰基的引入，使得淀粉糊化温度降低，粘度增大，透明度增加， 回生程度减少，凝胶能力下降，抗冷冻性能提高。适用于作食品的增稠剂和稳定剂。即 使冷却也不会发生凝胶化而且很透明，有抗老化性。特别适用于冷冻食品中，使其在低 温长期贮存、反复冻融后，食品结构保持不变，无水析出，可作为理想的食品增稠～剂【２，３，３９＇４１１。、２．２材料与方法２．２．１主要材料 ２．２．１．１实验材料糯米淀粉（江苏宝宝，蛋白含量低于０．５％），氢氧化钠、盐酸、环氧丙烷、ｌ，２．丙二醇、乙酸酐、无水硫酸钠、亚硫酸氢钠、水合茚三酮、浓硫酸均为ＡＲ级。２．２．１．２实验设备ＤＥＬＴＡ３２０ｐＨ计．ＲＡＴ双层玻璃反应釜无锡市申科仪器厂 梅特勒．托利多仪器（上海）有限公司江南大学硕士学位论文Ｔ７２２型分光光度计 电子天平 离心机 烘箱 磁力搅拌器 强力电动搅拌器无锡科达智能仪器厂 梅特勒．托利多仪器（上海）有限公司 上海医用分析仪器厂 常州纺织仪器厂 上海志威电器有限公司 上海志威电器有限公司２．２．２试验方法 ２．２．２．１羟丙基糯米淀粉的制备采用湿法反应工艺，称取一定量的膨胀抑制剂Ｎａ２Ｓ０４和ＮａＯＨ加入反应器中， 搅拌至完全溶解，加入一定量的糯米淀粉，配制浓度为４０％的淀粉乳，向体系加入醚化剂环氧丙烷，密闭容器，在室温下搅拌Ｏ．５ｈ，将其置于恒温水浴，转速２００ｒｐｍ，反应结束后，用稀盐酸将乳液中和至ｐＨ６．５―７．０，然后经离心、洗涤、干燥、粉碎、即得到 样品【２，３，４１，４２】。 反应原理：沁ｍＨ２守一ＲＯ№ＯＨ飘＿卜ｒＲＯＨ２．２．２．２乙酰化糯米淀粉的制备称取一定量的淀粉，用５％ＮａＳ０４溶液调成一定浓度的淀粉乳，置于５００ｍＬ四颈烧 瓶中，在超级恒温水浴设定的温度下保温，中速搅拌ｌ小时，用３％的ＮａＯＨ调节ｐＨ至一定值，然后缓慢滴加一定量的乙酸酐，在一定时间内，将乙酸酐匀速滴完。同时加入３％的ＮａＯＨ溶液，以保持ｐＨ恒定。反应结束后，用０．５ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液调节ｐＨ值 到６．０．６．５，洗涤、干燥、粉碎，即得乙酰化淀粉‘２，３，４３】。 反应原理：ＳｔＯｔｆ＊（Ｃ墩ＣＯ）∥Ｎａ啪――－焉ｔｏｃ。Ｃ呜砌毕∞Ｎ８＋Ｈｐ２．２．２．３乙酰化羟丙基糯米淀粉的制备工艺流程：水――◆加盐搅拌――◆加淀粉调浆――◆加入环氧丙烷――ｐ搅拌Ｏ．５ｂ――◆升温反应反应原理：＿洗涤＿调浆＿加入乙酸酐一中和＿洗涤＿离心脱水＿干燥 一成品．ＳｖＯＨ＋ＮａＯＨ－，－ＳｔＯＮａ＋Ｈ２０ｏ洲Ｉ＋≮夕ＨｑＬ∞以Ｈ广譬卜ｃ心＋Ｎ蝴Ｏｉ－ＩＯ ＯＨ ｏＨ（１） （２） （３）８四一ｃ峥ｃＨ―ｃＨ｜＋ｃｃ叩啪一ｃ铲Ｐ心肾铆一枷一ｃＨＩ十ｃ％ｃｏｏＮ．第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制备２．２．２．４羟丙基淀粉取代度的测定１．标准曲线的绘制：制备１．００ｍｇ／ｍｌ的ｌ，２一丙二醇标准曲线溶液。分别吸取１．００、２．００、３．００、４．００、５．００ｍｌ此标准溶液于１００ｍｌ容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到每毫升含ｌ，２．丙二 醇１０，２０，３０，４０及５０ｐｇ的标准溶液。以下操作同样品分析【２，３１。０．７ ０．６ Ｏ．５螂０．４ｊｊ 叶、蓉０．３Ｏ．２ ０．１ ０ Ｏ’１０２０３０４０５０６０丙二醇浓度／鹇．ｍＬ‘１ 图２－１丙二醇标准曲线的测定Ｆｉｇ．２?ＩＴｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆ ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ２．样品分析： 分别称取０．０５―０．１ ｇ羟丙基淀粉、原淀粉于１００ ｍＬ容量瓶中，加入２５ＩｎＬ Ｏ．５ ｍｏｌ／ＬＨ２Ｓ０４，１００＂Ｃ水浴中加热至样品完全溶解。冷至室温，用蒸馏水稀释至刻度。吸取１．００ｍＬ溶液于２５ ｍＬ具塞比色管中，置于冷水中，缓慢加入８ ｍＬ浓硫酸，操作中应避免局部过热，以防脱水重排产物挥发逸出。混合均匀后与１００℃水浴中加热３ ｍｉｎ，立即放入冰水浴中冷却。小心沿管壁加入Ｏ．６ ｍＬ １３％茚三酮溶液，立即摇匀，在２５℃水浴中放置１００ ｍｉｎ，再用浓硫酸稀释至刻度。倾倒混匀。静置５ ｍｉｎ，用１ ｃｍ比色皿，在５９５ｎ／ｎ处，以实际空白组参比，测其吸光度，在标准曲线上查出相应丙二醇的含量，扣除原淀粉空白，乘上换算系数０．７７６３，即得羟丙基含量，通过下式求出摩尔取代度。推导出羟丙基含量及取代度，从而计算反应效率【４６１。Ｈ＝Ｆｘｆ监一丝１Ｘ０．７７６３ｘ１００Ｌ％ ％ｊ（１）ＭＳ：三：！兰丝１００一Ｈ（２）Ｒ：竺堑×ｌｏｏ船理论。（３．）式中：Ｈ一羟丙基百分含量，％。江南大学硕士学位论文Ｆ一试样或空白样稀释倍数；Ｍ样一在标准工作曲线上查得的试样中的丙二醇质量，ｇ； Ｍ原一在标准工作曲线上查得的原淀粉空白样中的丙二醇质量，ｇ；Ｗｒ试样质量，ｇ；Ｗ原一原淀粉质量，ｇ；Ｏ．７７６３一丙二醇含量转化成羟丙基含量的转化系数； ＭＳ一取代度２．８４―羟丙基百分含量转换成取代度的转化系数；Ｒ一反应效率。２．２．２．５乙酰化淀粉取代度的测定 准确称取５９（绝干）样品于５００ｍＬ碘量瓶中，加入５０ｍＬ蒸馏水，３滴酚酞指示剂，混匀后用０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液滴至呈微红色，再加入Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ标准溶液２５ｍＬ：放在电磁搅拌器上搅拌６０ ｍｉｎ（或机械振荡３０ ｍｉｎ）进行皂化。用洗瓶冲洗碘量瓶的塞子 及瓶壁，将皂化过含过量碱的溶液，用０．５ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ标准溶液滴定至红色消失即为终点，体积为Ｖｌ。空白样：准确称取约５ ｇ（绝干）原淀粉，耗用Ｏ．５ ｍｏｌ／Ｌ标准ＨＣｌ溶液， 体积为Ｖ２例。ｗｋ（％）：！竖二堑２兰竺：旦塑×１００ｍ式中：：ＷＡｒ乙酰基含量，％Ｖ２一空白样消耗盐酸的体积，ｍＬ Ｖｌ一样品消耗盐酸的体积，ｍＬ Ｃ一盐酸溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ Ｍ―称样量，ｇ ０．０４３一与１ ｍＬ浓度为１．０００ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ标准溶液所相当的乙酰基的质量，ｇ（４）Ｄｓ：！壑监．４３００―４２ＷＡｃｒ５、式中：ＤＳ一取代度２．３结果与讨论２．３．１羟丙基糯米淀粉的制备工艺 ２．３．１．１环氧丙烷用量对羟丙基淀粉取代度的影响 淀粉乳浓度为３５％，ＮａＯＨ添加量为１．０％（ｗ／ｗ），添加不同量的环氧丙烷，反应在 ４５℃条件下，进行１６ ｈ。控制环氧丙烷的添加量分别为Ｏ．５％、１％、２％、４％、６％、８％、 １０％、１２％、１５％、１８％（ｖ／ｗ），制备羟丙基淀粉，由此得到环氧丙烷添加量对羟丙基糯 米淀粉取代度的影响曲线：１４第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制各Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ摹谆较 倒 呕∞苫Ｏ ０ ０ ０ Ｏ ０∞”卯稻∞弱如笱加ｂ 加他№Ｍ屹ｍ腿∞∞眈∞０．５ ｌ ２ ４ ６ ８ １０ １２ １５ １８ｍ环氧丙烷量惕十ＭＳ＋反应效率图２．２环氧丙烷用量对取代度的影响Ｆｉｇ．２―２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｏｎＭＳ由图２．２所示，随着环氧丙烷用量的增加，可显著提高反应的醚化程度，产品的取 代度随之增加，添加量在１％．１８％之间时，反应效率在４７％－５２％，其主要与醚化剂的浓 度有关，ＦＤＡ规定食品级羟丙基淀粉中羟丙基的含量不能高于７．０％，ＭＳ取代度低于 Ｏ．２。用量高于１５％后，取代度虽然有所提高，但反应效率下降。Ｔｕｓｅｈｏｆｆ也表示添加 ５％．１０％的环氧丙烷，反应效率大致在６０％左右；环氧丙烷与水的副反应是理论取代度 低于实际的主要原因【４５１。综合考虑反应效率及取代程度，环氧丙烷添加量应在１２％一１６％。２．３．１．２氢氧化钠用量对羟丙基淀粉取代度的影响淀粉乳浓度为３５％，环氧丙烷添加量为１０％（ｖ／ｗ），反应在４０℃条件下，进行１６ｈ。 控制ＮａＯＨ的添加量分别为０．２％、０．４％、０．６％、０．８％、１．０％、１．２％（Ｗ／Ｗ），制备羟丙基 淀粉，由此得到ＮａＯＨ添加量对羟丙基糯米淀粉取代度的影响曲线：０．１４ ０．１２ Ｏ．１０ ０．０８ ∽ ＝ Ｏ．０６ｊ０．０４ ０．０２ Ｏ．００ Ｏ ０．２ ０．４ ０．６ ０．８ １ １．２ １．４ＮａＯＨ用量／％图２－３ＮａＯＨ用量对取代度的影响ｏｎＦｉｇ．２－３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅＭＳ１５江南大学硕士学位论文ＮａＯＨ作为催化剂和颗粒润胀剂对反应有很大的影响【４ ７１。当ＮａＯＨ用量少时，不足 以润胀淀粉颗粒，反应速度缓慢，从图２―３中可以看出，淀粉的分子取代度低；当用量 达到０．８％．１．２％时，对取代度ＭＳ的提高影响不明显。。若继续增大ＮａＯＨ的用量，淀粉 发生糊化，使反应无法均匀进行，产品得率降低。因此，ＮａＯＨ用量宜为０．８％．１．２％。 ２．３．１．３反应温度对羟丙基淀粉取代度的影响．淀粉乳浓度为３５％，ＮａＯＨ添加量为１．０％（ｗ／ｗ），环氧丙烷添加量为ｌＯ％（ｖ／ｗ），反应 在不同温度条件下，进行１６ｈ。控制反应温度分别为２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃， 制备羟丙基淀粉，由此得到不同温度对羟丙基糯米淀粉取代度的影响曲线：Ｏ．１４ ０．１２ ０．１０ Ｏ．０８ Ｏ．０６ ０．０４ ０．０２ ０．ＯＯ ２０ ２５ ３０ ３５ ４０ ４５ ５０∽ 芝反应温度／１２图２－４反应温度对取代度的影响Ｆｉｇ．２－４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＭＳ如图２．４所示，随反应温度升高，羟丙基淀粉的取代度ＭＳ明显增大。当反应温度 为４０℃时，取代度ＭＳ达到最大值。由此可见，升高反应温度可促进淀粉与环氧丙烷之 间醚化反应速率。考虑到糯米淀粉糊化温度较低，且随着反应的进行，羟丙基化降低淀 粉的糊化温度。温度过高淀粉在反应过程中糊化，以及不利于环氧丙烷与淀粉分子的有效作用【４ ７１。反应温度控制在３５－４５℃为宜。２．３．１．４反应时间对羟丙基淀粉取代度的影响 淀粉乳浓度为３５％，ＮａＯＨ添加量为１．０％（ｗ／ｗ），环氧丙烷添加量为１０％（ｖ／ｗ），反 应在４０℃条件下，控制反应时间分别为８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ、１６ｈ、２０ｈ、２４ｈ，制备羟 丙基淀粉，由此得到不同反应时间对羟丙基糯米淀粉取代度的影响曲线： 从图２．５可以看出，延长反应时间可以提高羟丙基淀粉的取代度ＭＳ。在反应初始 阶段，随着反应时间的延长，分子取代度ＭＳ有明显的升高。当反应时间延长至２４ｈ， 分子取代度基本不再增加【４７】，综合考虑到产品的取代度、环氧丙烷的反应效率和设备的 利用率，．在实际生产中反应以１４．２０ｈ为宜。１６第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制备０．１４Ｏ．１２里ｏ．１００．０８Ｏ．０６６８１０１２１４１６１８２０２２２４２６反应时间／ｈ图２．５反应时间对取代度的影响Ｆｉｇ．２－５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅｏｎＭＳ２．３．１．５淀粉乳浓度对羟丙基淀粉取代度的影响．环氧丙烷添加量１０％（ｖ／ｗ），ＮａＯＨ添加量为１．０％（ｗ／ｗ），反应在４０＂Ｃ条件下，进行１ ６ｈ。控制淀粉乳浓度分别为２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％，制备羟丙基淀粉，由此得到不同淀粉乳浓度对羟丙基糯米淀粉取代度的影响曲线：Ｏ．１４ ０．１２ ０．１０们０．０８ ＝ ０．０６ ０．０４ ０．０２ Ｏ．００ １５ ２０ ４５淀粉乳浓度，％图２－６淀粉乳浓度对取代度的影响Ｆｉｇ．２－６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎＭＳ如图２－６所示，羟丙基淀粉取代度随淀粉乳浓度的增大而增大。这一结果表明增加 淀粉乳浓度可促进淀粉与环氧丙烷的醚化反应。但在实际生产中，当糯米淀粉乳浓度达 到４０％以上时，其乳浆的粘滞性太大，使搅拌困难，不利于均匀反应。因此，生产中淀 粉乳浓度以不超过４５％为宜。１７江南大学硕士学位论文２．３．１．６正交试验及结果 根据上面研究结果，影响羟丙基淀粉醚化度的主要因素有环氧丙烷用量、ＮａＯＨ用 量、淀粉乳浓度、反应时间和反应温度。研究结果显示，反应时间大于１２ｈ之后，虽然 产品的分子取代度随反应时间的延长而增大，但反应时间对提高取代度的影响不明显。 有研究称羟丙基化淀粉的反应时间需２４ｈ才能结束【３】，也有资料显示淀粉的羟丙基化反 应１４．１６ｈ己完全结束【２１。本文根据实验研究结果将反应时间定为１６ｈ，选择其余四个因 素作为正交实验因素。选用正交表Ｌ９（３４）进行试验。每个因素的水平如表２－２所示：表２－１正交试验因素水平表Ｔａｂ．２－１ Ｆａｃｔｏｒ ａｎｄ Ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ表２．２正交试验及试验结果Ｔａｂ．２－２ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ０．１８ ０．１６ ０．１４ ０．１２ ０．１图２．７正交趋势图Ｆｉｇ．２－７ Ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｉ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ１８第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制各由表２．２结果分析，因素对取代度的影响大小依次为：反应温度、环氧丙烷用量、 淀粉乳的浓度、ＮａＯＨ用量。经正交试验得，最优水平组合为：反应温度４５℃、环氧 丙烷添加量１６％、淀粉乳浓度４０％、ＮａＯＨ用量１．２％ｓ＿’如由图２．７可知，随着反应温度的升高，产品分子取代度不断增大。在达到４５℃时， 产品的分子取代度达到最大。如果温度继续上升，则出现产品过早地糊化，使反应无法 进行下去。故确定反应温度不超过４５＂Ｃ。虽然淀粉乳浓度的增加无疑是对增大ＭＳ有好 处的，但考虑到传质的均匀性问题，及糯米粉本身较其他种类的淀粉粘度高且从节省动 力能源考虑，浓度在３５０／ｏ－４０％为宜。ＮａＯＨ在反应中起催化剂的作用，加快反应速率， 但ＮａＯＨ用量的增大同样会降低淀粉的糊化温度，致使淀粉极易糊化，使反应无法进行 下去，因此ＮａＯＨ的用量不宜过大，选１．２％以下为好。环氧丙烷用量越大，产品醚化 度越大，用于食品中的羟丙基淀粉的分子取代不能超过０．２，为保证产品的食用性，理 论上环氧丙烷的用量不宜超过１８％。同时过多的环氧丙烷会使副产物（如丙二醇）相应 增加。而且，综合正交试验的结果以及实际生产，为确保产品的醚化度最大且符合食用 标准，我们得出了制备食用级羟丙基糯米淀粉的最佳工艺条件组合：环氧丙烷添加量 １６％，ＮａＯＨ添加量１．２％，反应温度４５℃，淀粉乳浓度４０％，反应时间１６ 验：添加１８％环氧丙烷量，ＭＳ ０．１８７时的反应效率４３％。 ２．３．２乙酰化糯米淀粉的制备工艺 ２．３．２．１乙酸酐添加量对乙酰化淀粉取代度的影响 淀粉乳浓度为３６％，在反应温度３０℃下，缓慢滴加乙酸酐，保持反应ｐＨ值在８．Ｏ， 在此条件下，反应１ ｈ。控制乙酸酐的不同添加量３％、６％、７％、８％、９％、１０％（以淀 粉干基计），制备乙酰化淀粉，得到乙酸酐添加量对乙酰化糯米淀粉取代度的影响曲线，结果如图２．８所示。０．１０ｈ。验证实验所得羟丙基糯米淀粉ＭＳ Ｏ．１８２，反应效率达到约４８％，优于单因素实验试０．０８Ｏ．０６０．０４Ｏ．０２Ｏ．ＯＯ ３ ６ ７ ８ ９ １０乙酸酐添加量／％１Ｉｔ２．８乙酸酐添加量对取代度的影响Ｆｉｇ．２―８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ａｃｅｔｉｃ ＡｎｈｙｄｒｉｄｅｏｎＤＳ１９江南大学硕士学位论文由图２．８可知，产物的取代度随醋酸酐量的增加而增大，但ＦＤＡ规定食用级乙酰 化淀粉中乙酰基的含量不能超过２．５％，即取代度ＤＳ要低于０．０９７。当乙酸酐的添加量 ：为１０％时，取代度已经达到０．０９６，因此按照食用级标准，［４３】，乙酸酐的用量不宜超过１０％。２．３．２．２ｐＨ对取代度的影响．淀粉乳浓度为３６％，在反应温度３０℃、缓慢滴加乙酸酐约６％（ｖ／ｗ）（以干基淀粉 计）、反应ｌ ｈ，控制反应液的ｐＨ分别为７．Ｏ、７．５、８．Ｏ、８．５、９．Ｏ、９．５，制备乙酰化淀 粉，由此得到ｐＨ对乙酰化糯米淀粉取代度的影响曲线，如图２－９所示。０．０７００．０６５０．０６０罄０．０５５０．０５００．０４５０．０４０ ７ ８．０ ｐＨ图２－９ ｐＨ对取代度的影响Ｆｉｇ．２－９ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨｏｎＤＳ从图２－９可以看出，ｐＨ在７．８范围内，随ｐＨ的提高，产品取代度升高，即酯化程 度增大： ｐＨ在８－９．５范围内，随ｐＨ的提高，产品取代度反而降低，当ｐＨ为８．Ｏ时， 取代度达到最大值。ｐＨ在７．８。Ｏ范围内提高ｐＨ，反应速率增加，产品中乙酰基的含量 提高，这种变化趋势表明碱性环境对糯米淀粉乙酰化反应有催化作用，但当体系ｐＨ超 过８．５时，产品乙酰含量下降也很快，这是因为在糯米淀粉与乙酸酐酯化反应的同时， 还存在乙酸酐、淀粉酯水解等副反应。为了避免水解等副反应，糯米淀粉的乙酰化反应 体系应控制ｐＨ在７．Ｏ．８．０之间为宜，有利于最大限度提高取代度１４９１。与参考文献比较， 糯米乙酰化反应的ｐＨ值明显低于马铃薯、玉米的最适范围８．０．９．５，可能是由于原淀粉前 期的碱处理及，或反应是在温度３０℃条件下进行的。有关文献指出，ｐＨ值是影响此反 应的关键因素。温度与最佳ｐＨ值似有一种对应关系（温度影响正逆反应的速率），２０℃ 时最佳ｐＨ为８．０．８．４，３８℃时则ｐＨ为７，但更高可能并不存在这样一种显著的关系。 ２．３．２．３反应温度对取代度的影响 淀粉乳浓度为３６％，缓慢滴加乙酸酐６％（以糯米淀粉干基计），保持反应ｐＨ值 在８．０，在此条件下，反应ｌｈ，控制不同的反应温度２０℃，２５℃，３０℃，３５℃，４０℃， 制备乙酰化淀粉，得到温度对制备乙酰化糯米淀粉取代度的影响曲线，如图２．１０所示。２０第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制备从图２．１０可以看出，随反应温度升高，乙酰化糯米淀粉的取代度呈下降趋势。实 验过程中可以发现，反应液温度较恒温反应器的温度略有升高，主要是由于淀粉与醋酸 酐作用所发生的酯化反应是一个放热过程归Ⅲ，随着反应进行，放热升温加速了醋酸酐挥发，降低了与淀粉的作用几率；醋酸酐和淀粉醋酸酯的水解速度增大，产物乙酰基含量减少；而且由于反应温度过高，淀粉局部的糊化也可能导致酯化效率降低。因此反应温度选择在３０℃以下，２０．２５℃为宜。Ｏ叮０ ∞Ｏ 晒０ 舛０ ∞０ 吆ＯＯ０ＯＯ０Ｏ叭ＯＯ∞０２０ ３０ ３５２５温度／℃４２．１０反应温度对取代度的影响Ｆｉｇ．２―１０ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ０１１ ＤＳ２．３．２．４反应时问对取代度的影响０昕Ｏ ％Ｏ ∞０ ∞Ｏ ∞０ 吆ＯＯ０ＯＯ０Ｏ 叭０Ｏ∞Ｏ１０ ３０ ６０ ９０ １２０时间／ｒａｉｎ图２．１１反应时间对取代度的影响Ｆｉｇ．２―１ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅｏｎＤＳ２１江南大学硕士学位论文淀粉乳浓度为３６％，在反应温度３０℃条件下，缓慢滴加乙酸酐６％（ｖ／ｍ）（以淀粉 干基计），保持反应ｐＨ值在８．０，控制不同的反应时间（１０１２０ ｍｉｎ，３０ ｍｉｎ，６０ ｍｉｎ，９０ ｍｉｎ，ｒａｉｎ），制备乙酰化淀粉，得到反应时间对制备乙酰化糯米淀粉取代度的影响曲线，．结果如图２．１ｌ所示。由于此反应是速度控制反应，一般滴完乙酸酐后反应即终止，但考虑到充分利用反 应物，滴加完乙酸酐再继续反应少许时间，可以提高反应效果【５０，５¨。所以图２．１ｌ所示的 反应时间是以滴加完乙酸酐后开始计算的。从图２．１１中可以看出，适当延长反应时间 对糯米淀粉的乙酰化反应是十分有利的。但是超过一定限度，产品取代度下降很快。这 是由于反应时间过长，在碱性条件下，乙酰化淀粉水解脱酯所引起的。这是糯米淀粉进 行酯化反应时应当避免的。反应６０ ｍｉｎ与反应９０ ｍｉｎ对取代度的影响差不多，从节省 能源，提高效率，降低成本的角度考虑，将反应时间控制在６０ ｍｉｎ左右为宜。 ２．３．２．５淀粉乳浓度对取代度的影响 在反应温度３０℃条件下，缓慢滴加乙酸酐６％（ｖ／ｍ）（以淀粉干基计），始终保持ｐＨ 值在８．Ｏ，反应时间为１ ｈ，控制淀粉乳的浓度分别为２８％，３２％，３６％，４０％，４４％， 制备乙酰化淀粉，得到淀粉乳浓度对乙酰化糯米淀粉取代度的影响曲线。结果如图２．１２ 所示。０．０７００．０６００．０５００．０４０ ∽ Ｑ ０．０３００．０２０Ｏ．ＯｌＯ０．０００ ２８ ３２ ３６ ４０淀粉乳浓度／％图２．１２淀粉乳浓度对取代度的影响Ｆｉｇ．２―１２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎＤＳ由于不断地向反应器中滴加３％ＮａＯＨ溶液，来调节体系的ｐＨ值，因此图中所示的淀粉乳浓度，实为淀粉乳液的初始浓度。由图２．１２可知，淀粉乳浓度为３６％时，取代度最高；淀粉乳浓度较低，乙酸酐易发生水解；淀粉乳浓度较高，淀粉与水不能充分 混合均匀，粘滞性太大，使搅拌困难，不利于均匀反应，取代度下降。有关文献显示， 一般淀粉乳溶液浓度控制在４０％，最高４４％，此浓度为淀粉乳液的极限浓度。但也是因 淀粉的种类不同而定，糯米淀粉乳本身的粘度较其他种类的淀粉高，因此最适浓度出现 在３６％。第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制备２．３．２．６正交实验及结果表２－３正交试验因素水平表Ｔａｂ．２－３ Ｆａｃｔｏｒ ａｎｄ Ｌｅｖｅｌ ｏｆ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ根据上面研究结果，对乙酰化淀粉的酯化度有影响的主要因素可概括为乙酸酐添加 量、ｐＨ、淀粉初始乳浓度、反应时间、反应温度。根据上面的研究结果分析及参考文献， 反应时间控制在ｌ ｈ为宜。由于在碱性条件下，反应时间过长，乙酰化淀粉水解脱酯， 造成酯化程度下降。所以将反应时间定为１ ｈ，选择其余四个因素作为正交实验因素。 选用正交表Ｌ９（３４）进行试验。每个因素的水平如表２．３所示： 表２＿４正交试验结果Ｔａｂ．２－４ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔＯ．０８ Ｏ．０７６ ０．０７２ ０．０６８０．０６４０．０６图２．１３正交试验水平趋势图Ｆｉｇ．２－１３ Ｔｒｅｎｄ ｏｆ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ江南大学硕士学位论文由表２．４结果分析，因素对取代度的影响大小依次为：乙酸酐添加量、体系ｐＨ值、 体系温度、淀粉乳的初始浓度。经正交试验得，最优水平组合为：乙酸酐添加量８％、体系ｐＨ值８．５、体系温度２５℃、淀粉乳的初始浓度４０％。 由图２．１３可知，乙酸酐用量越大，产品酯化程度越大，理论上性质越好，但用于食品中的乙酰化淀粉中的乙酰基不能超过２．５％，取代度应低于０．０９７，为保证产品的食 用性，同时过多的乙酸酐会使副产物相应增加，理论上乙酸酐的用量不宜超过１０％。乙酰化反应是在微碱性条件下进行的，ＮａＯＨ在反应中起催化剂的作用，ｐＨ过高反应效 率低；过高还会引起淀粉的糊化，使反应无法进行下去【５”４】。且温度与最佳ｐＨ值似有一种对应关系（温度影响正逆反应的速率）因此在确定ｐＨ值时，应考虑到温度的影响， 在温度略高时，体系ｐＨ适当降低些；反之亦然。随反应温度升高。乙酰化糯米淀粉的 取代度呈下降趋势。主要是由于淀粉与醋酸酐作用所发生的酯化反应是一个放热过程， 随着反应进行，加速了醋酸酐挥发，降低了与淀粉的作用几率；醋酸酐和淀粉醋酸酯的 水解速度增大，’产物乙酰基含量减少，而且由于且反应温度太高，淀粉局部的糊化也可能导致酯化效率降低，因此反应温度选择在２５＂Ｃ左右为宜。随着淀粉乳浓度的增加取代度提高，但考虑到传质的均匀性问题，及糯米粉本身较其他种类的淀粉粘度高且从节省 动力能源考虑，浓度在３６％附近为宜。而且综合正交试验的结果以及实际生产，为确保 产品的酯化度最大且符合食用标准，我们得出了制备食用级羟丙基糯米淀粉的最佳工艺 条件组合：乙酸酐添加量８％、体系ｐＨ值８．５、体系温度２５。Ｃ、淀粉乳的初始浓度４０％、 反应时间１ｈ。验证实验ＤＳ ０．０８３，略优于单因素实验试验：添加９％乙酸酐ＭＳ ０．０８１及正交试验 中取代度最高的９号实验（ＤＳ ０．０８１）。２．３．３乙酰化羟丙基糯米淀粉的制备工艺‘乙酰化羟丙基淀粉的制备有两种途径：一是先进行醚化反应，制备羟丙基淀粉，而 后将其进行酯化反应，即乙酰化，从而得到产物乙酰化羟丙基糯米淀粉；二是与前者正 好相反，先酯化后醚化。虽然只是顺序的简单变化，但结果却相差很远。因为醚化反应 是在碱性条件下进行，且ｐＨ大约在１２．１３范围内反应效率较高，而酯化反应所得的乙 酰化淀粉如上面研究结果所示，在ｐＨ９．５就已经发生强烈的水解，因此酯化在前醚化在 后，酯化反应就相当于没有发生过。’如果先醚化再酯化就不同了，醚键的稳定性高，受 电解质和ｐＨ的影响小，能在较宽的ｐＨ条件下保持稳定。因此采取先醚化再酯化的方 法制备乙酰化羟丙基糯米淀粉。制备条件采用以上试验所得最佳组合：环氧丙烷添加量为１６％，ＮａＯＨ溶液浓度１．２％，淀粉乳浓度４０％，反应温度４５。Ｃ，反应时间１４ｈ。而后将体系温度降至２５＂Ｃ、 调浆，使淀粉乳的初始浓度约为４０％、滴加乙酸酐８％、同时保持体系ｐＨ值为８．５、反应１ｈ后，用盐酸中和至６．５．７．０，洗涤，干燥即得成品。 所得样品乙酰化羟丙基糯米淀粉（ＭＳ ０．１８０，ＤＳ０．０７８），略低于最优组合分别制备单变性淀粉的取代度。．２４第二章食品级抗老化糯米变性淀粉的制备２．４本章小结１．影响食品级羟丙基糯米淀粉取代度的主要因素有：环氧丙烷添加量、ＮａＯＨ添加 量、淀粉乳浓度、反应温度。对取代度的影响大小依次为：反应温度、环氧丙烷添加量、 淀粉乳初始浓度、ＮａＯＨ添加量。 最佳工艺条件：环氧丙烷添加量１６％，ＮａＯＨ添加量１．２％，反应温度４５＂Ｃ，淀粉 乳浓度４０％，反应时间１６ｈ。２．影响食品级乙酰化糯米淀粉取代度的主要因素有：乙酸酐添加量、体系ｐＨ值、 淀粉乳浓度、反应时间、反应温度：对取代度的影响大小依次为：乙酸酐添加量、体系 ｐＨ值、反应温度、淀粉乳初始浓度。 最佳工艺条件组合：乙酸酐添加量８％、体系ｐＨ值８．５、反应温度２５＂Ｃ、淀粉乳的 初始浓度４０％、反应时间１ｈ。‘３．乙酰化羟丙基糯米淀粉的最佳工艺条件： 醚化反应：．环氧丙烷质量分数１６％，ＮａＯＨ添加量１．２％，反应温度４５＂Ｃ，淀粉乳 浓度４０％，反应时间１４ｈ。酯化反应：乙酸酐添加量８％、体系ｐＨ值８．５、反应温度２５＂Ｃ、淀粉乳的初始浓度４０％、反应时间１ｈ。第三章抗老化糯米变性淀粉的性质研究第三章抗老化糯米变性淀粉的性质研究｜３．１引言， 本章主要采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ．射线衍射、快速粘度测定仪（ＲＶＡ）技术和化学方法，对比研究原糯米淀粉、羟丙基糯米淀粉（ＭＳ分别为０．０８、０．０１２、Ｏ．１９）、 乙酰化糯米淀粉（ＤＳ分别为０．０２６，Ｏ．０５８，０．０９６）及乙酰化羟丙基糯米淀粉（ＭＳ ０．１９ＤＳ０．０９６）的物理化学性质［５４１。 本章以下内容均以Ｎａｔｉｖｅ表示原糯米淀粉：ＭＳ表示羟丙基化糯米淀粉；ＤＳ表示乙酰化糯米淀粉；ＭＳ ＤＳ表示乙酰化羟丙基糯米淀粉。３．２材料与方法３．２．１主要材料 ３．２．１．１实验材料原糯米淀粉、羟丙基糯米淀粉（ＭＳ分别为０．０８、０．０１２、０．１９）乙酰化糯米淀粉（ＤＳ 分别为０．０２６，０．０５８，０．０９６）、乙酰化羟丙基糯米淀粉（ＭＳ 自制０．１９ ＤＳ０．０９６）均为实验室３．２．１．２实验设备扫描电子显微镜 扫描电子显微镜ＢｒｕｋｅｒＳＥＭ Ｑｕａｎｔａ一２００荷兰ＦＥＩ公司ＪＥＯＬ ＪＳＭ一６３８０ＬＶ日本电子Ｄ８．ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍射仪德国布鲁克ＡＸＳ有限公司 澳大利亚Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司 美国ＰＥ公司 无锡科达智能仪器厂快速粘度测试仪Ｒ、，Ａ ＴＥＭＡＳＴＥＲ ＤＳＣ．７型差示扫描量热分析仪 Ｔ７２２型分光光度计３．２．２实验方法 ３．２．２．１扫描电子显微镜颗粒外貌形态：使用扫描电子显微镜ＳＥＭ（Ｑｕａｎｔａ－２００荷兰ＦＥＩ公司），采用离子 溅射法在样品的表面镀一层均匀的金箔，用双面胶将其贴在铜制的样 件如下：工作电压１０ＫＶ，放大倍数５０００Ｘ。 老化淀粉糊外貌形态：首先将样品制成浓度为４％（ｍ／ｖ）的淀粉糊液，将其分为三 部分，分别处理。样品ｌ：新鲜糊液冷却后冷冻干燥；样品２：在４＂Ｃ条件下；放置１ｄ后， 冷冻干燥；样品３：在４＂Ｃ条件下，放置１５ｄ后，冷冻干燥‘２３’５５１。测试方法同上，采用扫 描电子显微镜（ＪＥＯＬＪＳＭ．６３８０ＥＶＥ本电子），测试条件：工作电压１０ＫＶ，放大倍数３００Ｘ。３．２．２．２＿１２［２３，５５】。测试条Ｘ．光衍射采用步进扫描’法【５６１，测定条件如下：特征射线ｃｕ靶，管压４０ｋＶ，电流１００ｍＡ，’测量角度２０＝２＂－６００，步长０．０２０，扫描速度４０／ｍｉｎ。’３．２．２．３糊性质的测定 准确称取样品３９配制成６％（ｗ／ｗ）的淀粉乳，加热速度５＂Ｃ／ｍｉｎ，升温到９５＂Ｃ，保 温５ｍｉｎ，之后以６＂Ｃ／ｍｉｎ速度降温到５０℃【４６】。２７江南大学硕士学位论文３．２．２．４ＤＳＣ测定淀粉糊化及老化的热特性采用差示扫描量热仪。样品通过８０目筛，称取绝干样品３ｍｇ加水６ｍｇ，压片，平 衡２４ｈ，空铝盒作参比。从２５℃加热至１００℃，扫描速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ，得糊化热特性曲 线。为确保淀粉样品完全糊化，以５０℃／ｍｉｎ速率从９０℃迅速降至２５℃，再对样品从２５℃ 加热至９０。Ｃ。糊化后的样品储存于４。Ｃ，储存后１５ｄ后，分别取样进行ＤＳＣ测定，测定 在４。Ｃ储存条件下的老化焓【”】。老化度（％，＝瓣孺燃枷。计算在一定温度（本实验在４。Ｃ）条件下放置一定时间后淀粉糊的老化度（或称老化率）。３．２．２．５透明度的测定准确称取１００ｍｇ淀粉样品（按干基计）置于磨口具塞试管中，加５ｍＬ蒸馏水混匀后制 成２％（ｍ／ｖ）的淀粉乳。将试管置于沸水浴中加热３０ｍｉｎ（其间每隔５ｍｉｎ充分振荡试管一 次），再冷却至室温。以蒸馏水为空白，于６５０ ｎｉｎ下测定淀粉糊的透光率，以透光率Ｔ（％） 表示淀粉糊的透明度【６０１。 （Ｉ）Ｎ定添］ＪｆｌＮａＣｌ后淀粉糊的透明度 按以上方法制备淀粉糊后，于室温，向淀粉糊中加入不同量的ＮａＣｌ。充分振荡试管，使ＮａＣｌ完全溶解，测定透光率。（２）测定添加柠檬酸后淀粉糊的透明度 按以上方法制备淀粉糊后，于室温，向淀粉糊中加入不同量的柠檬酸。充分振荡试 管，使柠檬酸完全溶解，测定透光率。 （３）；！贝ｌＪ定添加蔗糖后淀粉糊的透明度按以上方法制备淀粉糊后，由于加入蔗糖会使体系的体积增大，因此在制备淀粉糊 时必须相应减少水的用量。待蔗糖加入并完全溶解后，用蒸馏水将糊液的总体积调整至５ｍＬ，测定透光率。３．２．２．６浊度的测定 配制浓度为成２％（ｗ／ｖ）的淀粉糊，方法同“透明度的测定”。将糊置于４。Ｃ下贮藏一段时间，以蒸馏水为空白，于６５０ ｎｌＴｌ下测定淀粉糊的吸光度，以吸光值表示淀粉糊的 浊度【２３】。３．２．２．７冻融稳定性 将样品配成４％的淀粉乳，在沸水浴中加热２０ ｍｉｎ，然后冷却至室温，置于一１８＂Ｃ的冰箱中冷冻，２４ ｈ后取出，自然解冻。重复冻融，在３０００ ｒ／ｒａｉｎ条件下，离心１５ ｒａｉｎ，弃去上清液，称取沉淀物重量，计算析水率【２，６０】。３。３淀粉颗粒的，陛质研究３．３．１淀粉颗粒的外貌形态２８F三々抗｛＊描※变性淀＃的性质研究围３－Ｉ淀将颗粒彤她Ｆｉｇ．３－ｌ ＳＥＭ ｏｆｎａｔｉｖｅ ａｄｄｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｉｃｅ ｓｔａｒｃｈ注：幽３－Ｉ所示分别为ａ为Ｎａｔｉｖｅ；ｂ，ｃ，ｄ分别为ＭＳ００８，ＭＳ ＆ｋ分别为ＤＳ０，０２６，ＤＳ ０ ０５８，ＤＳ Ｏ０１２，ＭＳ０１９；ｅ为ＭＳ０１９ＤＳ ０．０９６；ｆ０９６．在ＳＥＭ下的颗粒形貌。江南大学硕±学位论女由于一般淀粉颗粒的直径在５－５０Ｉｕｎ，采用普通的光学显微镜只能看到颗粒的轮廓， 无法看到其全貌，而扫描电子显微镜（ＳＥＭ）可以拍摄富有立体感和真实感的淀粉颗粒 照片，几乎和我们用肉服直接观察的物体相似，因此非常适合由于淀粉颗粒的直观研究， 研究其表面微观结构。 由图３－１可见，糯米淀粉颗粒呈多面体形，颗粒太小范围在３－８ｐｒｏ之间，平均大小 为５“ｍ。原淀粉表面光滑，棱角分明、清晰。从ｂ图（Ｍｓ００８），可以看到少部分的颗粒０被化学试剂击中的痕迹：表面出现凹陷，少部分颗粒碎片散落；图ｅ（ＭＳｄ（ＭＳ０１２忡大部分颗粒的表面都出现了凹陷，且出现小的聚集体。与上述两种变性程度相比较；图 １９）的淀粉中有大的颗粒及碎片所形成的聚集体，颗粒表面凹陷程度更大，棱角 也不及原淀粉清晰。Ｂｏｎｇｋｏｔ和Ｃｈｕｅｎｋａｍｏｌ等对芭蕉淀粉进行羟丙基化．结果发现：与原淀粉相比，ＭＳ在００１一Ｏ １１之间的淀粉颗粒仍保持完整的颗粒形状，且无碎片１４“。由此可见，羟丙基化是否破坏淀粉颗粒，不但与变性的程度有关，还受到淀粉种类的影响。从ＤＳｏ０２６图中可以看出轻度乙酰化对糯米淀粉的颗粒形貌影响不大，除棱角不清 ０９６，即接近食用级ｌ临界时．糯米淀粉的颗粒出现了明显的聚晰外．只有少许的颗粒表面出现凹陷；当ＤＳ达到０ ０５８时，颗粒表面出现明显凹陷且 出现鳞片状结构；当ＤＳ 集现象”１抖ｌ。 ３．３．２淀耪蕞拉的晶体蛄构 用ｘ衍射法．进一步研究淀粉颗粒的晶体结构。淀粉颗粒由几乎相等的两部分组成，即有序的结晶区和无序的兀定形区，结晶部分的构造可以用ｘ衍射来确定，而无定性区ｏ的构造至令还没有较好的方法确定。不同来源的淀粉呈现不同的ｘ衍射图，如马铃薯淀 粉为Ｂ型，玉米为Ａ型１１１０２一Ｔｈｅｔａ第ｊ章抗老化糯米变性淀粉的性质研究ｏ一¨％――ｒ―――石―――ｊ■――１ｆ―――＝―――＝■一磊２一Ｔｈｅ伯’（ｂ）图３－２原粒米淀擗厦变性淀老｝颗粒的ｘ斯射囤Ｆｉｇ．３－２Ｘ?ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆｎａｔｉｖｅａｎｔｉｍｏｄｉｆｉｅｄｗａｒｙ ｒｉｃｅ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｎｕｌｅｓｘ衍射弦除了可以鉴定原淀粉的不同外，还可以用来鉴定淀粉是否经过物理、化学 变化及颗粒晶体被破坏的程度。图３－２中（ａＸ（ｂ）分别是ｘ射线衍射的相对衍射强度图 和实际衍射强度图。 由图３．２ａ可以清晰的看出。原糯米淀粉及其变性淀粉分别在２ｅ为１５。、１７。、１８?、 ２３０附近有强衍射峰，在５．６处，无衍射峰，是典型Ａ型晶型的特征。从图ｂ可以看出， 乙酰化糯米淀粉（ＭＳ００９）与原淀粉的Ｘ一衍射图形卜分相近，说明乙酰化反应主要发生在淀粉的非结晶区，对颗粒结晶区的影响不大；而羟丙基糯米淀粉的衍射图的衍射强 度明显弱十原淀粉．说明羟丙基化反应对淀粉颗粒晶体的破坏程度较乙酰化的大，且对 结品区的影响较大。复合变性的乙酰化羟丙基糯米淀粉的衍射图与羟丙基化的极为相 似，也证明了对复合变性的糯米淀粉而言，晶体破坏程度主要是取决于羟丙基化反应【５ｔ６＂。３．４淀粉糊化性质研究３．４．１ ＲＶＡ淀粉在不同工业中用途广泛，几乎都是加热使淀粉乳糊化，应用所得的淀粉糊，起 到增稠、凝胶、粘台、成膜和其他功用【ｌ】。因此研究淀粉的糊化温度及期粘度对工业生 产及应用有着极为重要的作用。而不同种类的淀粉及其变性淀粉的糊化情况都是有差异 的，图３－３、３＿４、３―５为原淀粉与变性淀粉的糊化曲线圈： 如图３．３所示，随着羟丙基化程度的增加，淀粉的糊化温度降低．糊的峰值粘度不断提高。反映了糯米淀粉颖粒之间的结合力的降低，这与羟＿丙基的亲水作用及空问位阻效应有关。羟丙基的引入促进了淀粉分子的渗透和吸水作用，提高ｒ颗粒非结晶区增塑 比例【”舢脚ｌ。糊化温度的降低，也表明变性后的糯米淀粉更易分散和糊化。Ⅱ南大学硬±学位论文一≤，琶营ｍ８∞）ｍ 姗 嘞 帅锄。蛳囝３－３原档米淀粉厦羟丙基粒米淀老｝的ＲＶＡ糊化曲线困―卜？ｏ ２ ４ ６ ８ １０ １２ １４’Ｎａｉｖｅ ｊＴｉｍｅ（ｍｍＨｐ３Ｐａｓｔｉｎｇｐｒｏｆ＇ｄＢｏｆｎａｔｌｖｃ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙｐ”ｐｌａｔｅｄｗａｘｙｄｅｅｎａｎｈｂｙＲＶＡ如图３－４所示，同样髓着乙酰化程度的加大．糯米淀粉的峰值粘度提高，糊化温度 降低，主要是由ｆ乙酰基的引入促进ｒ淀粉分子的渗透和吸水作用，糯米淀粉颗粒之间 的结合力的降低，这与乙酰基的亲水作用及空间位阻效应有关．提高了颗粒非结晶区增塑比例。从图中还可以看到，ＤＳ ００５８与ＤＳＯ０９６的糊化曲线几乎重合，说明在食用级的条件Ｆ，冉提高乙酰化的程度对淀粉糊化的影响小会太大。理论上．如果Ｈ咀起始 糊化温度及粘度为指标应用的话．完全”ｊ以以低取代度产品代替高取代度产品，且降低成本。枷 ｍ 洲 姗龇珊 ∞ 一≤ ｉ∞ｏｕ ； ㈣蛳。舶Ｏ ２ ４ｅ０ｌＯ１２１４－ｆｉｎ＿ｍｔｍ图３一原粒米淀粉厦乙酰他槛米淀粉的ＲＶＡ糊化∞线圉Ｆｉｇ．３４ＰａｓｔｉｎｇｍⅥｍ瞄ｏｆｎａｔｉｖｅａｎｄ ａｃｃｔｙｌａｔｃｄｗａｘｙ ｒｉｃｅ ｓｔａｒｃｈ ｂｙＲＶＡ第三章抗老化糯米变性《粉∞性质研究蓦｜ 一｛ 舢Ｊ１黼。Ｄ８ ０ｍ１ ５； Ｊ０∞１Ｍｓ ０１９Ｄｓ ０ ０９６娜姗 姗舢一ｄ，Ｅ）＾￡∞８”Ｓ２Ｔ＾一＂１ １ １ ４ １∞ １∞僦伽啪。舶Ｏ ２４柏Ｂ ８ ｔＯ １２ １４Ｔｉｔｈｅ（ｒａｉｎ）田３＿ｓ原＃束淀酱麓竟性建耪的ＲＶＡ翱化曲直田Ｆｉｇ．Ｔ－５Ｐａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｎａｔｉｖｅ ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｗａｘｙ ｒｉｃｅ ｓｔａｒｃｈ ｂｙＲＶＡ从圈３．５可以看出，经复合变性的到的己酰化羟丙基糯米（ＭＳ０１９ＤＳ Ｏ０８６）的糊化温度比原淀粉及与其单变性程度相同的变性淀粉的糊化温度低，且峰值粘度最高，这是 两种基团共同作用的结果。与乙酰基、羟丙基两基团的亲水性和空间位阻有关，降低ｒ 糯米淀粉颗粒之问的结合力，增大ｒ水分子与淀粉颗粒的接触。使糊化更容易发生。由 图３―５还可以看出，经过复合变性的淀粉，与原淀粉的ＲＶＡ整体糊化图形差别４ｉ是很明 显。而Ｓｈｉ和ＢｅＭｉｌｌｅｒ研究表明，玉米原淀粉及羟丙基化淀粉的糊化曲线有明显不同。 这可能与淀粉的种类、淀粉颗粒特性、淀粉的分子量、分子的支化程度及直链淀粉含量等多种因素有关”Ｍ“。 袁３－１庳糯米淀耪夏主性淀耪的翱化特性Ｔａｂ．３－１Ｐａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉ岛ｏｆｎａｔｉｖｅ ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｗａｘｙ ｒｉｃｅ ｓｔａｒｃｈｂｙＲＶＡ崩解值是峰值粘度与热浆粘度的差值，反映了淀粉糊在高温Ｆ耐剪切的能力，是影 响含淀粉食品加工的因素之一。改性后淀粉的崩解值均升高，说明热糊稳定性下降。与 Ｊｕｎｇ－ＡｈＨａｎ等研究的羟丙基糯玉米淀粉及Ｎａｖｄｃｃｐ等研究的原米淀粉得出的结论一致，江南大学硕士学位论文但稳定性糯米淀粉不及糯玉米。回复值是冷浆粘度与热浆粘度的差值，据相关文献报道， 表示糊化淀粉在冷却过程中重结晶的能力，反映了淀粉的老化程度。直链淀粉的老化在 极短的时间内就能完成；支链淀粉则需要几天或几周。因此回复值与直链淀粉的含量密 切相关。糯米原淀粉的支链淀粉含量达到９８％以上，直链淀粉含量低，是回复值较其他 种类淀粉低的主要原因。从理论上说，大体积基团的引入将有效降低直链淀粉的聚集， 从而使回复值降低，但与原淀粉相比，改性后的回复值不但没有降低，反而升高，乙酰 化羟丙基淀粉的回复值几乎是原淀粉的２００％，说明对于具有高支链淀粉含量且有亲水 性基团引入的变性淀粉来说，粘度的急剧增大才是其回复值增大的主要原因。 ３．４．２淀粉糊化的热特性’表３－２原糯米淀粉及变性淀粉的热特性参数Ｔａｂ．３－２ Ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｔｉｖｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗａｘｙ ｒｉｃｅ ｓｔａｒｃｈ ｂｙ ＤＳＣ’勰ａｌ器Ｓ笛０ “Ｓ珥Ｄ 趋 刁 恐５ｌ（＾５丘３Ｄ譬Ｊ｜事卫Ｌ苗∞ｚ０５挖０甜５麓０∞筠柏４５５Ｄ５５朗６５ ｃ．Ｃ）７Ｄ７５∞晒印Ｔｅｍｐｍｅ¨ｅ图３－６原糯米淀粉及变性淀粉的热特性曲线Ｆｉｇ．３－６ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄ ｎａｔｉｖｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗａｘｙ ｒｉｃｅ ｓｔａｒｃｈ ｂｙ ＤＳＣ，一第三章抗老化糯米变性淀粉的性质研究差示扫描量热仪（ＤＳＣ）是在程序升温条件下，保持样品与参照物温度差为零。测定 由于待测物质相变或化学反应等引起的输给它们所需能量差与温度的关系。表３－２为原 糯米淀粉及变性淀粉的热特性参数。 从表３．２可以看出，无论是羟丙基化反应还是乙酰化反应均表现为，随着取代度的 提高，起始糊化温度、峰值糊化温度、终点糊化温度均下降。对于羟丙基糯米淀粉来说， 峰值糊化温度降低了３－９＂Ｃ，乙酰化糯米淀粉则下降了１．７℃。淀粉糊化所需的热量即焓 值也随着取代度的提高而减少【４工６５，７０，７１］。如图３．６所示，ＤＳＣ图谱出现了吸热峰和热流变化的台阶，表明淀粉在加热过程中伴随着晶体的崩解和玻璃化转变。表３．２列出了相应的热性质参数，以热流变化的起始 温度为起始糊化温