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理论离实验有多远
第 27 卷 　 第2期 　 2007 年 6 月文章编号 : ( 1250物　 理　 学　 进　 展PRO GR ESS IN P H YSICSVol . 27 ,No . 2 J un. ,2007理论离实验有多远 ?― ― ― 用代数方法精确研究双原子 分子的完全振动能谱和离解能孙卫国 ,刘秀英 ,王宇杰 ,詹 　 妍 ,樊群超( 四川大学原子与分子物理研究所 ,成都 610065)现状及若干研究方 摘　 要 : 　本文较系统地简介了双原子分子振动能谱和离解能的研究历史 、 法 ,重点介绍了孙卫国等最近建立的研究双原子分子完全振动能谱的代数方法 ( AM ) 和计算双原 子分子离解能的新物理公式 。然后应用 AM 方法和离解能新公式对一批同核和异核双原子分子 , 以及双原子分子离子电子态的完全振动能谱和离解能进行了研究 。结果表明 ,AM 方法和新建立 的离解能解析式相结合的理论方法对研究双原子分子及离子的完全振动能谱和离解能是行之有 效的 、 简单经济的物理方法 ,为实验技术难以精确测量其高激发振动能级或离解能的双原子分子 或离子体系提供了获得精确的完全振动能谱和体系离解能的一种理论新方法 。关键词 : 双原子分子 ;振动能谱 ;离解能 ;代数方法 ( AM) 中图分类号 : 　O561 　　　 文献标识码 :A0　 总论0. 1 　 分子光谱和离解能的研究意义分子光谱是人们研究微观分子世界物理结构和性能的重要物理工具和手段 。通过研究分 子光谱 ,人们可以得到分子中电子运动 、 原子核振动与分子转动的详细物理信息 ,可以导出分 子的各个分立能级 。借助获得的相关分子常数 ,人们可以研究关于单个分子的各种性质 ,如分 子内原子间的相互作用力 ,分子的各种能级分布 ,分子的离解热 ,分子的几何结构信息等 。通 过分子光谱人们也可以研究各种稀有的同位素和化学上不稳定的分子体系 ,包括范德华分子 、 自由基以及化学反应中产生的活性中间体和化学反应的机理等 。同时分子光谱也可以发现尚收稿日期 :
基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : ) 和教育部科学基金资助项目 通讯联系人 : 孙卫国 , Email : weiguo sun @x263. net152物理学进展　　27 卷不知道的或曾被认为不能单独存在的分子 , 例如 C H 、 OH、 C2 、 He2 、 Na2 、 CP 和许多其它分子 的结构已经借助于分子光谱被确定了 。通过分子光谱 ,人们还可以得到关于分子的统计性质 的相关信息 ,可以研究分子的相关热力学性质 。在当今时代 ,分子科学 、 材料科学 、 表面科学 、 分析测量科学 、 光通信 、 天体物理学 、 激光科学等的应用和发展 ,都同光谱理论和技术的发展有 [ 1～ 5 ] 着密切的联系 。 现代实验技术已经使我们能够通过对分子光谱的研究 , 获得分子结构的诸多信息 。一般 来说 ,微波 ( Micro Wave2M W) 光谱区对应转动光谱 , 即分子转动能级的跃迁 ; 红外 ( Inf raRed2 IR) 光谱区对应振动光谱 , 即分子振动能级的跃迁 ; 而可见光 ( Optical ) 和紫外 ( Ult raViolet2 UV ) 光谱区则可以用于研究分子中电子跃迁而产生的光谱 。当然不同分子体系的分子光谱 可能有一定的变化 ,如有的分子体系的转动光谱对应于远红外区 , 而振动光谱对应于近红外 区。 分子的振动能级 ,特别是精确的高振动激发能级 ,对于研究分子的长程相互作用和在分子 离解区域的反应动力学有着特别重要的意义 。研究表明 ,化学反应的进行除了与提供给体系 的能量有关 ,还与能量的不同形态相关 。因此 ,研究分子激发态可以帮助人们更有选择地向反 应体系提供有效能量 ,使反应分子的电子 - 振动 - 转动状态处于有利于化学反应的状态 ,从而 使反应向着预期的途径进行[ 2 ,6 ] 。分子高振动 ( 转动) 激发态的数据对于精确的分子散射研究 也具有重要意义[ 7 ] 。同时分子激发态的研究又为发展新的分子激光器 、 为探索新的化学激光 [2 ] 体系 、 改进化学激光器性能提供重要信息 。近几十年来 ,人们对很多双原子分子体系电子态 的振动能级作了大量的理论和实验研究 ,取得了很大进展 。然而由于实验条件和技术的限制 , 对分子基态和部分激发态的低振动能级的研究较多 ,对分子的高振动能级特别是接近分子离 解极限的高振动能级的研究还很有限 。因此对双原子分子体系的完全振动能谱的研究仍然具 有非常重要的意义[ 2 ] 。 稳定的双原子分子电子态的离解能在原子分子物理和化学物理等学科领域中起着举足轻 重的作用 ,它一直是许多物理学家和化学家们十分关注的一个重要物理量 。双原子分子离解 能在热力学 、 分子光谱和分子碰撞物理中一直被人们广泛重视[ 8 ] 。离解能的精确数值对长程 分子光谱的研究 、 光耦合电离物理性质的研究 、 超精细预离解过程的物理现象的研究和过冷原 子间的碰撞物理研究都是很重要的 。例如分子从最高振动能级跃迁至非转动的基态的束缚能 ( 离解能 D0 ) 决定 S 分波的散射长度 ,S 分波的散射长度又决定分子的低能散射截面 , 而这个 散射截面和冷原子间碰撞的玻色 - 爱因斯坦凝聚有关 。在分子势能函数的研究中 ,无论是量 子力学计算 、 或是解析势方法 ,还是按多体展开理论来确定分子的势能函数 ,都必须要知道分 子各种可能的离解极限能量的精确数据 ,否则不可能得到正确的势能函数 。另外 ,当从光谱数 据获得长程原子间的相互作用时 ,精确的离解能通常是必需的重要物理数据之一 。在化学反 应中 ,如果知道分子在各态中的正确离解能 ,就有助于正确地了解该化学反应的反应途径 、 机 理以及反应生成物 ,就有可能对化学键 “动手术” , 从而定向控制化学反应途径 ,获得人类所需 要的产物 ,进而为生产人类所需要的新分子 、 新材料准备必要的基础 。 然而在实验上直接测定离解能的数值往往比较困难 ,只有极少数通过实验技术直接测量 分子离解能的工作见诸报道 。例如 ,Jo nes 等人 [ 8 ] 于 1996 年成功地应用激光感生荧光光谱技 术 ,使用三种荧光光谱测量了 Na2 分子基态的离解能 ,获得了精确的结果 ,但目前还没有发现　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?153直接测量分子电子激发态离解能的报道 。对于分子电子激发态的离解能 ,一般是在基态离解 能的基础上 ,结合激发态电子能量和相应的原子跃迁频率等而得到的 。理论上 ,由于从头计算 ( ab initio ) 方法自身的理论局限 ,也很难得到绝大多数分子电子态的精确离解能 。而且大型从 头计算的计算过程往往非常复杂 ,即使对于结构最简单的 H2 分子基态 ,构造计算精确离解能 的分子波函数也非常复杂 ,考虑的修正项也非常多 。因此仍然非常有必要进一步研究获得分 子精确离解能的物理新方法 。0. 2 　 双原子分子振动能谱和离解能的研究进展 0. 2. 1 　 双原子分子振动能谱的研究进展人类从 19 世纪末就开始研究光谱数据了 。由于宇宙中存在着大量的氢原子 ,且其结构最 为简单 ,因此人们很早就重视氢光谱 。约在 1885 年 ,巴尔麦 (J . Balmer ) 就把在可见光区已知 的 14 条氢谱线归纳成一个经验公式 。人们从 20 世纪开始对原子分子光谱进行了系统研究 。 玻尔 ( A . Bo hr ) 首先在 1913 年提出了一个分立能级状态的量子理论 ,并用其成功地解释了氢 原子中的电子处于不同分立能级状态的氢原子光谱 ,建立了用光谱数据研究原子中不同电子 能级的方法 。然而玻尔理论却难以解释氢原子的精细结构及多电子原子的光谱现象 。因为玻 尔理论是由经典力学与量子化条件混合而成的 ,它并没有真正揭示微观粒子运动的客观规律 。 1914 年 ,弗兰克 - 赫兹 ( Franck2 Hertz) 利用电子束与原子分子碰撞实验测定 Hg 原子分立能 级结构 ,由此证实了原子的电子能级结构 。20 世纪 20 年代量子力学建立后 ,才比较圆满地解 释了原子光谱 ,原子及分子光谱结构的研究工作由此得到大力发展 。当人们把在红外区域观 测到的分子光谱跟原子光谱进行比较时 ,发现虽然原子光谱和分子光谱都存在着规则变化的 线系或带系 ,但是前者的一个线系中的谱线间隔减小得很快 ( 里德堡 - Rydberg 系) ,而分子的 红外光谱线间距却变化很慢 ,所以难以用解释原子的模型来解释这些分子的红外光谱 ,即不能 用绕着分子中心旋转的电子的定态来解释这些红外分子光谱 。人们假定了刚性转子模型与谐 振子模型 ,来解释分子红外光谱的主要特征 。进而人们又建立了非谐振子模型和非刚性转子 模型及振动转子模型 ,从而较好地解释了双原子分子的振转能谱 。1953 年 , 著名的物理学家 赫兹堡 ( Herzberg) 汇总了人们对分子结构和分子光谱进行深入研究的大量工作 ,发表了专著 《分子光谱与分子结构》 。在其第一卷中 ,从理论和实验上系统地对双原子分子光谱作了深入 细致的讨论与分析 。 鉴于双原子分子振动能谱的重要性 ,人们一直在该领域内探索新的研究方法 。使用较多 的理论方法主要有 : 解析经验势方法[ 1 ,11～15 ] ( 详见第 0. 3. 1. 1 节) , 由 Rydberg , Klein 和 Rees 提出的 R KR 反演方法 [ 12 ,16 ,17 ] ,由 Co xo n 等人提出的直接势拟合法 [ 18 ,19 ] ( DPF2Direct potential fit ting) 和量子力学从头计算法 [ 20～28 ] 。R KR 反演方法 [ 12 ,16 ,17 ] 是对于给定的双原子分子电子态 ,利用光谱上观测到的振转能级 ,υ, J = 0) 借助于一阶 W KB 近似 ,导出不同振动量子数υ下的振动能级所对应的经典拐点 R min ( υ, J = 0) ,从而确定该电子态的势能曲线 ,再求解该势能的 Schr dinger 方程从而获得 和 Rmax ( 体系的 R KR 振动能谱 。LeRoy [ 29 ] 于 1992 年公布了由实验光谱数据导出 R KR 振动能谱的计 算方法和程序 。由于该方法充分利用实验振转能级 ,且计算方法简便 ,随着实验技术和仪器分154物理学进展　　27 卷辨率的不断提高 ,测得的振转能级的精确度越来越高 ,所以 R KR 振动能级的精确度也越来越 高 ,在很多情况下 ,人们已经将 R KR 振动能级等同于实验能级 。目前很大部分实验工作者 , 都把 R KR 方法作为一种处理双原子分子振动能谱的有力工具 , 在文献中公布的实验振动能 级很多都是经 R KR 方法处理过的 。然而该方法完全依赖实验数据 ,用 R KR 方法获得的振动 能级的精度几乎完全决定于实验数据本身的精度 ,并且它只能获得实验上观测到的振动信息 所对应的能级 ,而对于实验上观测不到的振动能级则无能为力 ,所以用 R KR 方法同样也不能 得到现代实验技术往往很难获得的很多双原子分子电子态在离解极限附近的精确振动能级 。 以加拿大的 Co xo n 为代表的一批科研工作者也对双原子分子及离子体系的较低振动能 级及部分高振动激发能级进行了很有成效的研究 。Co xo n 等人 [ 18 ,19 ] 于 1982 年提出了直接势 拟合法 ( DPF2Direct potential fit ting) ,并基于实验光谱学数据使用该方法首次获得了 CO + 2 + [ 18 ] X ∑ 和 O2+ - A 2 ∏u [ 19 ] 这两个双原子分子离子电子态的部分低阶振动能级数据 。D PF 方 法主要是基于最小二乘法 ,有效地将实验上所观测到的跃迁谱线位置精确地转化为振动能级 数值 。该团队用 D PF 方法曾经获得了 H I[ 30 ] ,D I[ 30 ] , HBr [ 30 ] ,DBr [ 30 ] , T79 Br [ 30 ] , T81 Br [ 30 ] 和 Be H + [ 31 ] 这些双原子分子的 X 1 ∑+ 电子态的部分低阶振动能级数据 。由于他们所使用的DPF 方法只能将光谱实验上所观测到的跃迁谱线位置转换为振动能级数值 , 而不能产生实验上观测不到的振动能级数值 ,又由于当时实验仪器分辨率的客观限制 ,所以他们在论文中也指 出 ,要获得更高阶的振动能级 , 还有待实验仪器分辨率的提高或计算方法的改进 ; 到了 2004 年 ,随着实验仪器分辨率的提高 ,所观测到的谱线不断向高振转激发态部分发展 ,Co xo n 等人 也相应地基于观测到的实验谱线 , 使用 DPF 方法获得了 CO - X 1 ∑+ 态 [ 32 ] 和 Li H - X 1 ∑+ + 态 [ 33 ] 的高阶振动能级数据 ; 该团队在 2006 年对6 ,7 Li2 分子的 X 1 ∑g 和 A 1 ∑u+ 态做了最新数 据报道[ 34 ] ,其中7 Li2 - X 1 ∑g+ 态的最高振动能级与体系离解能的差距不到 3 cm - 1 ,同时由外 插法拟合得到的7 Li2 - A 1 ∑u+ 态的最高振动能级与该体系离解能的差距也不到 3 cm - 1 。6 Li2 的相应两个态的结果也与7 Li2 一致 。 量子力学从头计算法也是研究分子振动能谱的有效方法 , 很多理论研究工作者用该方法 对双原子分子振动能谱做了大量的研究工作 ( 该方法的理论部分详见第 0. 3. 1. 2 节和第 0. 3. 3. 1 节) 。比如在 1980 和 1984 年 , Ko nowalow 等人用多组态自洽场方法 ( MC2SCF2Multi2 [ 26 ] 1 + + 和 ,1 ∑ Co nfiguratio n Self2Co nsistent Field) 分别研究了 Na2 分子的 11 ∑g u 等 8 个电子态Li2 分子的 26 个低阶电子态 [ 27 ] 的势能曲线和振动能谱 。1985 年 ,Schmidt2Mink 等人 [ 23 ] 用基于量子 力 学 从 头 计 算 的 自 洽 场 组 态 相 关 法 ( SCF2CI2Self2Co nsistent Field Co nfiguratio n Interactio n) ,并利用中心极化势 ( CPP2Core Polarizatio n Potentials) 考虑了闭壳层动力学相关 效应 ,得到了 Li 2+ - X 2 ∑g+ 电子态的振动能谱 。随着计算机技术和各种数值计算方法的不断 改进 ,该方法已经应用到了很多分子体系 ,均获得了满意的结果 。然而由于从头计算的理论局 限性 ,其得到的结果往往偏高于实验值 ,有时偏离实验值较远 。此外 ,对很多分子电子态 ,用该 方法往往只能精确地得到势能曲线中能级不太高的部分能量 , 而对于在分子离解极限附近的 能级 ,则误差比较大甚至是错误的 。 实验上人们一直利用光谱学方法研究原子分子的能级结构 。然而对大多数双原子分子 , 人们往往也只能观测分子的电子基态和部分电子激发态的部分较低的振动 ( 转动) 能谱 。由于 早期的光谱学方法一般都用单色性差 、 能量密度低 , 且频率固定不可调的经典光源[ 4 ] , 采用光　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?155激发的方法难以把原子分子激发至所需要研究的高能量激发态 ; 另外 ,由于高激发态的量子能 级很密集 ,且受到光谱自身各种增宽机制和光谱分光能力的局限 ,传统光谱学方法很难分辨分 子的高激发态 。1960 年激光的问世 ,为传统光谱学注入了新的生命力 ,特别是 70 年代可调频 激光器的蓬勃发展 ,涌现了许多高分辨能力的光谱技术 ( 如激光光谱 、 X 光谱 、 同步辐射光谱 、 ) 电子能谱 、 离子能谱等 ,从而使光谱学发生了重大而深远的变革 。由于激光光源较之经典光 源具有独特的性质 ,所以用激光器作光源时 ,使光源的分辨率 、 灵敏度和精确度提高了几个数 量级 ,开辟了激光光谱学的新领域 ,从而使分子的振转能谱的研究得到了新的发展 。 80 年代一项有代表性的实验技术就是双光共振光谱技术 ( OODR2Optical2optical do uble reso nance) 。早在 1983 年 ,Li Li 用该技术研究了 Na2 - 33 ∏g 电子态的振动能谱 [ 35 ] , 当窄波 和连续波激光混合在一起时 , 该技术是无多普勒效应的 , 所以可以得到高激发态的光谱 。 Huennekens [ 36 ] 等在 2000 年研究了 Na K - 13Δ 的振转能谱 ,并对双光共振光谱技术的研究进 展作了总结 。同时也有一些课题组用该技术研究了 Na K 分子的高激发电子态和其他异核的 碱金属分子 。由于对自旋的偶极选择定则为 ΔS = 0 ,所以所研究的电子态只能是单重态 。然 而由于微扰会耦合某些特定的单重态和三重态的振转能级 , 最明显的就是 b3 ∏ 和 A1 ∑ 电子 态 ,于是又发展 了微 扰增 强双 光共 振 光 谱 技 术 ( PFOODR2Pert urbatio n facilitated op tical2 op tical do uble reso nance) ,该技术是研究碱金属双原子分子高激发三重态振转能谱的有力工 具 ,1989 年 Li Li [ 37 ] 用该技术对 Na2 - 23 ∏g 的振转能谱进行了研究 。2006 年 ,Qi [ 38 ] 等用该方 法又对 Na2 - 23 ∏g 电子态的能谱重新进行了研究 。到目前为止 ,以 Li Li 为代表的一组实验 工作者用该方法已经对 Na2 分子的许多三重态进行了研究 [ 37 ,39～59 ] 。由于电子自旋和自旋磁 偶极矩之间的相互作用 ,碱金属的三重态又明显地呈现出超精细结构 。人们用该技术还研究 了 Na2 [ 38 ] ,Li2 [ 60～63 ] 和 NaRb [ 64 ,65 ] 分子的一些三重态的精细结构 。在此基础上 ,又发展了全光 三重共振光谱技术 ( AO TR2All optical t riple reso nance) ,并用其研究了 Li2 [ 66 ] 和 K2 [ 67 ] 的一些 电子态的振动能谱 。然而这些方法只能观测到低阶振动能级和部分高阶振动能级 , 如 1990 年 ,Miller 等人[ 68 ] 用双光共振光谱技术研究了7 Li2 - 11 ∏g 电子态的振动能谱和离解能 , 观测 - 1 到了υ从 0 到 31 一共 32 个振动能级 ,最高振动能级 E υ= 31 =
cm ,与实验离解能 D e( = 1422. 5 ±0. 3 cm - 1 ) 相差 59 个 波 数 。最 近 发 展 的 过 冷 原 子 的 光 缔 合 光 谱 技 术 ( PA2 Photoassociatio n of ult racold ato ms) [ 69～72 ] 是研究原子间长程相互作用和结合能的有力工具 ,可以观测到离解极限附近的振动和转动能级间隔 ,所以该技术不用外推也能得到分子的比较 精确的离解能 。如 2003 年 ,Pichler 等人 [ 72 ] 用该技术观测了 K2 - 11 ∏g 电子态的高阶振动能 - 1 级 ,得到了υ从 0 到 138 一共 139 个振动能级 ,最高振动能级 E υ= 138 =
cm , 与实验 离解能 D e ( =
± 0. 3 cm - 1 ) 仅相差 0. 751 个波数 。然而 ,由于技术方面的限制 , 到目 前为止 ,该技术仅对碱金属同核双原子分子 [ 70 ] 和 H2 [ 10 ] 的部分电子态进行了研究 。0. 2. 2 　 双原子分子离解能的研究进展自从上个世纪 20 年代量子力学建立以后 ,人们开始根据量子力学理论 ,借助一些物理测 试手段 ,如激光光谱 、 X 光谱 、 同步辐射光谱 、 电子能谱 、 离子能谱等 , 通过对物质的电学 、 磁学 和光学等性质的测试来研究物质内部原子分子的相互作用规律和物理 、 化学性质 ,同时也间接 或直接地研究了分子离解能这个重要的物理量 。几十年来 ,人们对双原子分子的离解能进行156物理学进展　　27 卷了大量的研究工作 ,并取得了很大进展 。 1927 年 ,化学家海特勒 ( W. Heitler ) 和伦敦 ( F. Lo ndo n ) 等人 [ 73 ] 用量子力学理论成功地 研究了 H2 分子的形成原因 ,有力地推动了化学键理论的研究 ,同时人们也开始了分子离解能 的研究工作 。1928 年 , Hylleraas[ 74 ] 应用量子理论变分方法计算了氦原子的电子总能量 ,随后 Be H + 等分子离子的势能函 人们又成功地将该方法应用于 BC 、 BeN 、 Be F 、 CO 等分子以及 C2+ 、 数曲线 、 振动能级 、 离解能和相关的光谱常数的研究 。同年汤姆逊 (J . J . Tho mso n ) 和泡令 (L . Pauling) 用原子轨道线性组合为分子轨道 ( L CAO2MO ) [ 75 ] 的方法对 H2 作了一级近似处 理 ,算得了 H2+ 的基态和第一激发态的一级近似能量 。在此基础上 ,吕登保 ( K. Ruedenberg) 等 [ 76 ] 对 H2+ 的一级近似分子轨道作了离域效应分析 , 计算出在 R = 2. 5 a0 处的 H2+ 离解能的 初步近似值为 170. 8 KJ ?mol - 1 ,与实验离解能 269. 0 KJ ?mol - 1 相比 ,误差达 36. 5 %左右 。 为此 ,芬克尔斯坦 (B. N . Finkel stein) 和霍劳维茨 ( G. E. Horowitz) [ 77 ] 通过加入可调变分参 数 ,计算出 H2+ 的离解能为 228. 4 KJ ?mol - 1 , 使离解能改进了 21 %左右 。1929 年 , 吉尔曼 ( V . Guillemin) 与曾纳尔 ( C. Zener ) [ 78 ] 又加入两个可调变分参数 , 计算出 H2+ 的离解能为268. 85 KJ ? mol - 1 ,与实验离解能仅相差约 0. 1 % 。1947 年 , Gaydo n 写了 《双原子分子离解能与光谱》 一书 ,标志着人们正式将分子离解能的研究作为专门的课题 ,揭开了研究分子离解能 的新篇章 。1953 年 ,世界著名的物理学家 Herzberg 在 《分子光谱与分子结构》 第一卷中 ,从理 论和实验上结合双原子分子连续光谱和弥漫的分子光谱理论对分子离解能与预离解过程作了 深入细致地讨论与分析 ,而且导出了分子离解能的简单表示形式 ,由此用分子振动频率就可以 计算出分子的近似离解能 ,因而被广泛应用 。但是 ,在大多数情况下 ,分子离解能不简单地是 振动量子数υ的线性函数 。因为分子光谱带系的降落很快 , 实际上很难观测到高υ值 ,只能利 用所观测到的能级较低的若干振动量子数 ,用外推法[ 1 ] 导出所研究分子电子态的离解能的近 似值 ,这种方法只能对少数分子离解能的确定较准确 ,而对大多数分子电子态而言 ,其误差较 大 ,若要精确计算 ,需要精确地识辨分子的全部光谱线 ,但这方面受技术条件和光谱仪器的精 度限制而困难很大 。 70 年代以来 ,随着近代光谱 、 分子束及激光等技术的应用以及大型快速电子计算机的不 断改善和发展 ,使得人们对分子离解能这一物理量进行了大量的理论和实验研究 ,不断取得进 展 。到目前为止 ,大多数理论研究基本上是使用量子力学从头计算方法 , 例如 Hart ree2Fork 开壳层耦合 - 团 有效中心势组态相关理论 ( ECPCI) [ 23 ] 、 赝势和组态相关理论 ( H F2CI) [ 20～22 ] 、 [ 24 ,25 ] [ 26 ,27 ] 簇理论 ( OSCC) 、 多组态自洽场方法 ( MCSCF) 和赝势 - 中心极化势理论 ( CPP) [ 22 ,28 ] 等等 。量子力学从头计算法在理论上为研究分子结构 、 分子势能函数和离解能开辟了一条新 的道路 。随着计算机技术的发展和各种数值计算方法的不断改进 ,该方法已经应用到了很多 分子体系 ,从小分子到大分子 ,从基态到激发态 ,有了很多理论报道 。对一些目前实验上还无 法测量的分子态 ,从头计算法也得到了比较好的预测结果 。但是限于从头计算的理论局限和 计算近似 ,其得到的结果相对于实验值仍有一定甚至较大的误差 。到目前为止 ,只有 H2 分子 的基态和部分较高激发态等很少分子电子态的从头计算离解能与实验结果一致 。 1970 年 ,LeRoy 和 Bernstein [ 79 ] 使用一阶 W KB 近似推导出接近离解极限区域时离解能 的一个非线性解析表达式 ,通过使用若干分子参数的初始试探值 ,用非线性最小二乘法对实验 能级进行拟合 ,从而获得某一给定双原子分子电子态的离解能 。用该方法主要计算了一些卤　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?157素双原子分子电子态的离解能 。1980 年 ,LeRoy [ 80 ] 又在该方法的基础上 , 对观测到的实验能 级施加了分子离解时的理论上已知的一些极限行为 ,引进了一个经验多项式来描述由已知振 动能级到离解极限的规律 ,然后仍然使用若干参数的初始试探值 ,对实验能级进行非线性拟合 来确定双原子分子的离解能 ,该方法简称 ND E ( Near Dissociato n Expansio ns) ,并对 BrAr + 2 + X ∑ 电子态的离解能进行了研究 。然而该方法依赖于经验多项式中需要拟合的参数值 , 在 拟合这些参数时 ,不可避免地要引入一些误差 。另外该方法还需要若干参数的初始试探值 ,而 挑选这些参数的初始试探值并非容易 ,所以往往不易得到分子的精确离解能 ,或所获得的某些 离解能有较大的误差 。 由上述可知 ,随着光谱实验技术的不断进步 ,实验上已经能够观测到少数分子电子态的几 乎包含全部振动能级的振动能谱 。但是对于大多数双原子分子及离子的电子体系 ,尤其是因 为很多电子激发态体系的物理特性和不稳定性 ,现阶段的光谱实验一般只得到它们的部分振 动能级数据 ,所得到的最大振动能级与体系离解能仍有较大差距 。即便是在光谱实验中使用 分辨率和灵敏度极高的激光光谱仪 ,也不易得到大量短寿命的分子电子激发态的高阶振动能 级 。文献中使用实验能级获得体系振动光谱常数的方法大都是改进后的最小二乘法 , 以及外 插法 。用这样获得的振动光谱常数所计算的振动能级一般都能精确地重复已知实验能级 ,但 却很难得到实验难以获得的高振动激发态的精确能级 , 因为如此得到的理论最高振动能级 E υ 距离体系离解能 D e 的误差往往较大 ,甚至很大 。因此仍然很有必要研究一种简便精确的 max 物理方法来精确地计算分子体系包含全部高振动激发能级的完全振动能谱 ,并且研究不需要 数值拟合和外推便可获得体系精确离解能的物理新方法 。 对于大多数双原子分子电子态 ,虽然目前实验上很难得到其高激发振动态的能级 ,但是总 能得到一些量子数不太高的精确的实验能级 ,这些精确的实验能级往往包含了包括相对论效 应在内的几乎所有重要的量子效应和几乎所有重要的非谐性振动信息 。利用这一事实 ,孙卫 国等使用了理论与实验相结合的思想 ,建立了精确计算双原子分子完全振动能谱的代数方法 ( AM ) [ 81 ,82 ] 。该方法从基于量子力学的二阶微扰理论所获得的振动能级与振动量子数之间的 正确关系式出发 ,使用了一组判断数据收敛性与正确性的物理判据 ,从已知实验能级子集合中 挑选出那些包含所有重要物理效应和非谐性振动信息的精确实验能级 ,不使用任何数学近似 和物理模型而通过严格求解振动能级的代数方程以获得双原子分子电子体系的精确振动光谱 常数集合和完全振动能谱{ E υ} 。这种新方法不仅能够完全重复已知实验能级 , 而且能获得实 验上未知的所有高激发振动能级 。孙卫国课题组的侯世林 、 任维义 、 舒纯军 、 胡士德 、 刘一丁 、 [ 81 ] [ 81 ] [ 81 ] [ 81 ,83 ] [ 82 ] [ 82 ,84 ] [ 82 ] 樊群超等应用该方法计算出了 H2 、 O2 、 Br 2 、 N2 、 Li2 、 Na2 、 K2 、 Rb2 [ 82 ] 、6 7 Cs2 [ 82 ] 等同核双原子分子 , 和 DF [ 85 ] 、 DCl [ 85 ] 、 Li H [ 86 ] 、 Li H [ 86 ] 、 Na H [ 86 ] 、 KH [ 85 ,86 ] 、 Cs H [ 86 ] 、NaLi [ 87 ] 、 Na K[ 87 ] 、 NaRb [ 87 ] 等异核双原子分子和 Be H + [ 88 ] 、 CO + [ 88 ] 、 F2+ [ 88 ] 、 O2+ [ 88 ] 、 Li2+ [ 88 ] 等双原子分子离子的一批电子态的精确振动光谱常数集合和完全振动能谱 { E υ} , 均获得了比其它 理论方法更为满意的结果 。后来 ,孙卫国和任维义等建立了求解双原子分子离解能的代数能 量方法[ 82 ] ,任维义 、 胡士德和舒纯军用该方法研究了 Na2 分子 、 碱金属异核 、 碱金属氢化物和 一些氢化物双原子分子电子态的离解能 。随后任维义和孙卫国等又基于 LeRoy 和 Bernstein 的工作 ,进一步提出了一个计算体系离解能的新解析表达式 [ 83 ] ,并用此式对 N 2 分子部分电子 态的离解能进行了研究 。这一工作没有采用数值拟合而直接使用分子参数 n 和 C2 的已知值 。158物理学进展　　27 卷然而 ,绝大多数分子电子态的分子参数 n 和 C2 是未知的 ,所以该表达式难以推广 。于是 ,在该 表达式的基础上 ,我们最近建立了一个不需要使用任何数值拟合和分子参数的计算体系离解 能的新公式 。对一给定的双原子分子电子态 ,该表达式只是该电子态的最高三个振动能级的 函数 ,只要知道了其三个正确的最高振动能级 ,就可以根据该式得到正确的分子离解能 。由于 我们建立的 AM 方法能够得到双原子分子的完全振动能谱 ,因此也能够得到其最高的三个振 动能级的正确数值 ,进而用该解析新公式就可以得到精确的分子离解能 。对以上部分分子电 子态 ,本文用我们最新改进的 AM 方法及其计算程序 , 重新计算了它们的完全振动能谱 ,并用 该公式获得了它们的精确可靠的离解能 。结果证明 ,AM 方法和新建立的离解能解析式相结 合的理论方法 ,对研究双原子分子及离子的任何电子态的完全振动能谱和离解能是正确有效 的、 简单经济的方法 ,理论上为实验技术难以精确测量其高激发振动能级和离解能的双原子分 子或离子体系提供了获得精确的完全振动能谱和体系离解能的一种新方法 。0. 3 　 研究双原子分子振动能谱和离解能的主要方法 0. 3. 1 　 研究振动能谱的理论方法从理论上研究分子振动能谱 ,常用的有两大类方法 : 解析经验势方法和量子力学从头计算 法 。在给定分子电子态的情况下 ,理论上该电子态的分子振动能量和转动能量可以通过求解 原子核运动的薛定谔方程得到 。0. 3. 1. 1 用解析经验势方法研究振动能谱根据哈密顿量中势能的不同 ,可以得到不同近似程度的振动能级和转动能级及相应的表 达式 。因此很多研究都是从对势能的修正出发来研究分子结构和能级 。对于双原子分子 ,常 Mor se 函 数 [ 11 ] 、 Rydberg 势 能 函 数 [ 12 ] 、 Murrell2 用的解析 势 能 函 数 有 简 谐 振 子 ( S HO ) [ 1 ] 、Sorbie 函数 [ 13 ,14 ] 、 高斯赝势 [ 15 ] 等 。构造这些经验势能函数要用到一些分子参数 ,如低阶的振动常数和低阶的转动常数以及 分子的平衡离解能 ,因此势能函数本身的正确性和精度受这些实验数据精度的影响 。例如 ,1929 年 ,Mor se [ 11 ] 提出了适用于稳定双原子分子的三参数 Mor se 函数U m ( R) = D e [ eβ -2 x- 2e-β x]( 1) ( 2)在原子单位下 ,参数β可以由谐性力常数 f 2 和离解能 D e 确定 ,即 β=2f 2 / 2 Deω 其中 f 2 =μ e ,μ是双原子分子的折合质量 。由此可见通过力常数可将势能与光谱常数 ( 能谱) 联系起来 。Mor se 势对应的能级表达式为 υ+ E υ =ω e( ω e 1) ( υ+ 1 ) 2 2 4 De 22( 3)对绝大多数双原子分子体系 ,Mor se 振动能级虽然比 S HO 能级要精确一些 ,但也只能在较低 的部分能级有较好的结果 ,而对大量的高振动激发能级则误差很大 。除了 S HO 和 Mor se 势 外 ,上述其它解析经验势能都只能求得其数值振动能级 。而它们的几乎所有高振动激发能级 都有较大甚至很大的误差 ,或者是完全错误的 。　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?159除简谐振子外 ,这些解析势能大都能描述双原子电子体系平衡位置及无穷远处的性质 ,但 对于极其重要的分子渐进区的性质却很难正确描述 。为克服这种不足 ,孙卫国等[ 89 ,90 ] 最近建 立了基于变分原理的能量自洽法 ( ECM) ,并用其研究了很多分子电子态的 ECM 势 ,以及研究 双原子分子离 子 势 能 函 数 的 能 量 自 洽 法 ( ECM I ) [ 91 ] , 所 得 到 的 势 能 曲 线 与 基 于 实 验 的 Rydberg2 Klein2Rees ( R KR ) 数 据 定 量 地 吻 合 得 很 好 。虽 然 求 ECM ( 或 ECM I ) 势 对 应 的 Schr dinger 方程所获得的 ECM ( 或 ECM I) 振动能谱比上述任何经验势的能谱都更好一些 , 但在分子的离解区域 ,其高振动激发态的能级仍同实验值有不可忽略的差距 。0. 3. 1. 2 　 用 ab initio ( 从头计算法) 研究振动能谱从推导 Born2Oppenheimer 近似的过程中可以发现 , 对于某一给定的分子电子态 , 当忽略 所有电子和原子核的耦合作用时 ,分子势能函数为该电子态下电子运动的本征能量 。因此 ,在 B2O 近似下 ,求解分子势能函数就转化为求解分子中电子运动的径向薛定谔方程 ,即 Hart ree2 Fock 方程 。由于分子是一个非球对称的多中心电子体系 ,该方程在数学上不能严格求解 。为 了解决这个困难 ,人们把分子轨道按照某一选定的基组展开 ,取基组的有限项展开式按照一定 的精度要 求 逼 近 精 确 的 分 子 轨 道 。根 据 变 分 原 理 , 人 们 可 以 用 迭 代 法 求 解 由 非 线 性 的Hart ree2Fock 方程转化而来的一组数目有限的代数方程 - Hart ree2Fock2Root hann 方程 , 从而计算得到分子的势能函数 ,分子能量等物理量 。由于人们所研究的分子体系和物理化学性 质各不相同 ,所以人们在此基础上对不同的分子体系采取了不同的物理近似和数学技巧 ,形成 了不同的计算方法 ,如 Hart ree2Fork 赝势和组态相关理论 ( H F2CI) 、 有效中心势组态相关理 [ 24 ,25 ] ( ) ( ) 论 ECPCI 、 开壳层耦合 - 团簇理论 OSCC 、 多组态自洽场方法 ( MCSCF) [ 26 ,27 ] 和赝势 - 中心极化势理论 ( CPP) 。 进行量子力学从头计算首先要选定一组合适的构造分子轨道波函数的原子轨道基函数 。 最常用的有 Slater 型轨道基函数 ( S TO ) 、 Gauss 型轨道基函数 ( GTO ) 以及两者结合起来的 S TO2 GTO 基组等 。常用的非相对论从头计算法被认为是量子力学计算方法中的严格方法 , 但与分子的真实物理图象和实验测量相比仍然采取了几个重要的基本近似 ,即 ( 1) 非相对论近似 ; ( 2) Born2Oppenheimer 近似 ,即将电子的运动同核的运动分开处理 ,并假定核是固定的 ; ( 3) 单电子轨道近似 ,即规定电子在某一轨道上运动 ,并将总电子波函数看成所有单电子 波函数的乘积 ,或不同乘积的组合函数 。 这些近似极大地方便了量子力学理论计算 , 明显地简化了繁杂的计算工作量 。但基于这 些基本近似的不同近似模型除了带有共同的物理缺陷外 ,还会有不同的信息缺失 ,因此给量子 力学计算造成了一定的物理误差和累计数值误差 。0. 3. 2 　 研究振动能谱的实验方法随着一些高分辨能力的光谱技术不断问世 , 如常用的碰撞诱导的荧光光谱技术 ( CIF2 Colliso n induced fluorescence ) , 激 光 诱 导 的 荧 光 光 谱 技 术 ( L IF2Laser induced fluorescence) [ 94 ,95 ] ,双光共振光谱技术 ( OODR2Op tical2optical do uble reso nance) [ 35 ,36 ] ,微扰增 强 双 光 共 振 光 谱 技 术 ( PFOODR2Pert urbatio n facilitated optical2optical do uble160物理学进展　　27 卷reso nance ) [ 37～64 ] ,全光三重共振光谱技术 ( AO TR2All optical t riple reso nance) [ 65 ,66 ] ,全光多重 共振光谱技术 ( AOM R2All optical multiple reso nance) [ 96 ] ,无多普勒效应的激光极化光谱技术 ( D FL P2Doppler2f ree laser polarizatio n) [ 97 ] ,过冷原子的光缔合光谱技术 ( PA2Photoassociatio n of ult racold ato ms) [ 68 ,72 ] 等 ,为双原子分子电子体系提供了越来越精确的光谱数据 。现代科学技术所需要的数据质量对这些实验技术也提出了越来越高的要求 。虽然人们使用上述现代光 谱实验方法研究了一些分子电子态的振动能谱 ,但不同的实验技术受到自身实验原理 、 技术条 件和适用范围的限制 ,使得不同的光谱实验技术有不同的优缺点 。 即使在各种选择定则的制约下实验测得的谱线常常也有成千上万条 ,而且谱带之间往往 重叠 ,辨认这些谱线无论对理论分析还是对于实验技术都提出了很高的要求 。除实验技术本 身的制约外 ,由于很多分子电子激发态不稳定 ,且其高振动激发能级太紧密 ,或者是电子激发 跃迁或散射激发所需的能量较高 ,使得得到其中部分谱线的几率太小 ,以至于测量难度太大 , 所以已发表的很多分子电子态的振动能谱数据大多是其完全振动能谱{ E υ} 中能量较低的能级 υ ] ,很多都很难得到其完全振动能谱 。这种现象很不利于化学反应的正确研究和很 子集合 [ E 多涉及高振动激发能级的高科技研究的深入进行 。0. 3. 3 　 研究离解能的理论方法目前研究分子离解能的理论方法较多 ,下面介绍用得较多的三种主要方法 。0. 3. 3. 1 　 量子力学 ab initio 方法人们首先选定某个完全基函数集合 ( 简称基组) ,然后按一定精度要求用有限项基组函数 逼近精确的分子轨道 。进而 ,用对展开系数的变分取代对分子轨道的变分 ,从而将一组非线性 的积分 - 微分方程转化为一组数目有限的代数方程 - Hart ree2Fock2Root haan 方程 。然后用 迭代方法求解该方程 ,并获得电子的轨道能量 、 波函数等物理量 。从头计算的一般过程为[ 98 ] : 先计算出单电子积分和双电子积分 , 然后用一个假定的起始密度矩阵来构造起始的 Fock 矩 阵 ,由此求得第一轮的理论本征值和本征矢 ; 由得到的本征矢构造新的密度矩阵和第二轮的 Fock 矩阵 , ……,这样循环计算下去 ,直到相邻两次计算的密度矩阵或体系总能量的差别满足 自洽标准为止 。这时就得到了 H2F2R 方程的解 ( 即本征矢和本征值) ,再由求得的分子轨道构 造出体系的总状态波函数 ,从而计算所需的物理量 。 Kolo s 等[ 10 ] 对 H2 分子的基态离解能进行了计算 ,取电子波函数为 ψ( 1 , 2) = 其中基函数在椭圆坐标中表示为n i k i m i l i 2 r12 ξ ξ )ξ η ξ η )μ ( &i ( 1 , 2) = exp ( - α
1 - α i ? 2 1 1 2 2c [ & ( 1 , 2) ∑i i i+ &i ( 2 , 1) ]( 4)R( 5) + ( - 1) ?e [e ] μ α β α β η 式中 , ,,是变分参数 i , k i , m i , l i 和 i 均为整数 , r12 和 R 分别是电子之间的距离和核间 α 距 。对于 R = 4 ,β,α ,β , 得到一个结 0 , Kolo s 等起初将基函数取 44 项并优化非线性变分参数α 合能 ,然后不断扩大基函数 ,并优化参数α,β,α ,β , 直到将基函数选到 155 项构成波函数时 ,计β η ) (β η
2 1+ki + kl( -β η β η) 1 - 2算得到 H2 分子结合能 E =
cm - 1 , 和以前计算的结果 [ 99 ] 相比 , 提高了 0. 051 cm - 1 。　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?161α 若再扩大基函数时 ,其结合能就基本趋于稳定 ; 对于 R = 6 0 , 将基函数选到 134 项 , 计算得到E = 183. 187 cm- 1,选到 155 项 , E = 183. 411 cm - 1 , 若再进一步扩大基函数 , 则对此核间距下的相应能量不再有什么影响 ,因此就把 155 项构成的波函数作为计算所有核间距相应能量的 理想函数 。在此基础上 , Kolo s 等用完备活化空间自洽场方法 ( Co mplete Active Space Self Co nsistent Field) 计算了 H2 分子基态离解能 D0 = 3cm - 1 , 和实验 离解 能 ( D0 = 36118. 11 ± 0. 08 cm - 1 ) 仅相差了 0. 069 cm - 1 。用类似的方法 ,Li 等人 [ 100 ] 取 6 - 311 G 为键函 数基组 ,用 Gaussian 92 程序包对 H2 、 He H + 、 Li F 等双原子分子及离子的一共 24 个电子态的 离解能进行了计算 ,其结果与实验值都符合得比较好 。由于这种方法对简单的双原子分子电 子体系有较高的精确性 ,因此已经作为一种重要的量子化学计算方法而被使用 。 然而从头计算方法是建立在 Born2Oppenheimer 近似基础上的 , 当分子处于高振转能级 ( 此时核运动的动能较大) ,或不同电子态之间的耦合作用较强时 ,Born2Oppenheimer 近似不 再成立 ,这将导致计算得到的结果误差较大或 不正确 。另外 ,对于大多数分子电子态而言 , 由于计算机条件的限制 ,一般都没有把相对论 修正 、 核振动 、 核自旋辐射 、 非绝热修正等因素 全部考虑进去 , 而只考虑了其中部分因素 , 因 而使计算结果与其实际情况也有一定的误差 。0. 3. 3. 2 　 外推法图1　 离解能示意图 当在吸收光谱中能够观察到谱带收敛限 及其相连的连续区域时 , 这个收敛限的位置 , 即连续区域的开端 , 相当于所研究的分子电子态的离 解 能 。不 过 对 于 大 多 数 分 子 电 子 态 , 则 观 察 不 到 其 收 敛 限 , R. T. Birge 和 H. Spo ner [ 101 ] 提出了从观察到的各谱带外推到收敛限位置的外推法 。从能够观察到的振动 能谱收敛的情形中 ,我们大致可以知道振动量子 ΔG υ+ 1/ 2 ( 相邻的振动能级差 ) 与振动量子数 υ 的依赖关系 。一般来说 ,相邻的振动能级差随着振动量子数的增加而逐渐减小 ,并最终趋近于 ΔGυ+ 1/ 2 ,即很接 零 。从图 1 中可以看出 ,离解能 D0 等于所有振动量子 ΔG υ+ 1/ 2 之和 ,即 D0 = ∑ υ 近图 2 中 ΔG υ - υ曲线下面的面积 。因此 人们预测 , 即使在只能观测到为数不多的 前几个振动量子 ΔG υ的情形中 ,外推法至少 可以导出所研究分子态的离解能 D0 的近 似值 。显然 , 用这种方法求出的离解能的 可靠性和精确度是随着被观测到的 ΔG υ的 数目和其总数的比率的增大而变化的 。 外推法的优点在于它能够应用于几乎 所有电子态 , 只要知道了该电子态的一部 分振动能级就可以 , 如图 2 所示 。然而不 同电子态的 ΔG υ - υ曲线的形状是不大一 致的 ,有很多还是非线性的 , 因而对有的分图 2 　KH - X 1 ∑+ 电子态的 Birge2Spo ner 示意图162物理学进展　　27 卷子电子态来说 , 应用外推法得到的离解能 与实际离解能可能相差甚远 。例如对碱金 属氢化物的 A 1 ∑+ 电子态 , 它们相邻的振 动能级差就出现了反常情况 [ 102 ] , 如图 3 所 示 ,因此仅由前几个振动能级外推将不能 得到正确的离解能 。0. 3. 3. 3 　ND E 方 法 ( Near Dissociatio n Expansio ns)　　 对于某一给定的双原子分子电子态 , 当其核间距足够大时 , 其长程相互作用势 图 3 　KH ,Rb H ,Cs H 分子 表示为V ( R) = D Cn n RA 1 ∑+ 电子态的 ΔG υ - υ图( 6)式中 D 是离解能 , Cn 是起主要作用的色散系数 。该方法的主要思路 [ 39 ,80 ,103～108 ] 是 : 对观测到 的实验振动能级施加一些分子离解时理论上已知的极限行为 , 将振动能级的离解行为展开为 合理的多项式) 2 n/ ( n - 2) [ L / M ] s υ ) = D - X 0 ( n) ( υ G( D - υ ( 7)合理的多项式 [ L / M ]为L M = ) t+L υ ) t + 2 + … + p t+L ( υ ) t+1 + p t+2 ( 1 + p t+1 (υ D - υ D - υ D - υ t+ M t+2 t+1 ) υ ) υ ) υ + … + qt+ M ( + qt+2 ( 1 + qt+1 ( D - υ D - υ D - υ ( 8)) L PWDV , p t + i , qt + i 是系数 , t 为可调参数 , 它的值 ( 按精 　　 其中 s 可取 1 或 2 n/ n - 2 , z = (υ D -υ 度要求取) 决定多项式的性质 ; X 0 ( n) 取决于参数 n , Cn 和约化质量μ。分子参数 n 和 C n 取理论上的已知值 X 0 ( n) , 继而求出 , 然后用非线性最小二乘法程序对实验能级进行拟合从而确定 离解能 D 和υD 。1980 年 ,LeRoy[ 80 ] 等人首次提出该方法 ,并将该方法应用于 BeAr + - X 2 ∑+ 电子态 ,在取 n = 4 ,C4 = 95340 cm - 1 时 ,求出的 X 0 ( n) = 2. 6053 × 10 - 3 cm - 1 , 然后对实验上给 0. 75 ) 出的前 5 个振动能级进行拟合 ,得到其离解能 D 为 4500 ( ± 50 ) cm - 1 和 υ D = 40. 78 ( ±cm - 1 。 ND E 方法采用合理的经验多项式来描述振动能级在离解极限时的规律 ,通过拟合实验振动能级来确定分子离解能 。对一些分子体系 ,这种方法有较高的精确度 。但该方法在拟合过 程中 ,一般需要考虑很多修正因素和若干不易确定的初始试探值才能获得结果 ,所以在使用和 推广中受到一定限制 。0. 3. 4 　 研究离解能的实验方法随着近代分子光谱 、 分子束和激光等实验技术的进步以及快速电子计算机的不断发展 ,确 定分子离解能的实验方法有了很大的改进和提高 ,相继出现了用激光器做光源的多种新的分 子光谱技术 : 如分子的激光吸收光谱技术 [ 108 ] ,分子的激光感生荧光光谱技术 [ 108 ] ,特别是近年 来发展的微微秒时间分辨的荧光光谱技术[ 109 ] , 使分子中动力学过程的研究进入了新的研究　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?163阶段 。与其它的吸收光谱相比 ,激光感生荧光光谱的特点是光谱结构的简单性 , 例如 Na2 分 子在可见光区域有成千条吸收线 ,使得转动光谱线很难区分 ,然而其激光感生荧光光谱却十分 简单 ,用可调激光器的单色光束激发时 ,因为分子中跃迁受选择定则 ΔJ = ± 1 或 ΔJ = 0 , ± 1 的限制 ,所以对各个振动能级只有两条或三条荧光光谱线 ,在这种情况下 ,进行光谱分析很容 易 ,而且其它物质的干扰谱线也很容易辨认 ,因此 ,激光感生荧光光谱技术是一种灵敏度非常 高的技术 。 Jo nes 和 Malekei 等 [ 8 ] 成功地使用三种激光感生荧光光谱技术对分子 Na2 基态离解能进 行了直接测量 ,获得的结果为 D0 =
cm - 1 。其测量的基本思想是基于关系式 D0 = [ E ( 31 , 0 ) - E ( 0 , 0 ) ] + ΔE XA - ΔE PA S + 修正量 通过测量各个振动能级差而确定离 解能 1 + D 0 ,如图 4 所示 。其中 X ∑ g 态υ 从 0 到31 的能级差通过双光共振光谱技术测得 ,1 + υ= 31 ) →A 1 ∑u+ (υ= 165 ) 的能级差 X ∑g (( 9)通过激光诱导的荧光光谱技术测得 , A 1 ∑u+ ( υ= 165) 相对于两个自由原子基态的能级 差用过冷原子的光缔合光谱技术测得 。 该方法的不足之一就是它确定离解能 时要受修正量精确度的影响 , 它往往只适 用于由可以被激光冷却的原子组成的少数 分子电子基态 。而对于分子电子激发态的 图4　 决定 Na2 离解能 ,通常是利用该分子的电子基态离 解能 ,结合激发态电子能量和相应的跃迁 频率而得到的 。 此外 ,测定分子离解能的实验方法还有热化学法 [ 1 ,110 ] ,碰撞法 [ 1 ] 等等 ,在此不再叙述 。图+ X 1 ∑g 电子态离解能的能级跃迁示意1　 研究双原子分子完全振动能谱的代数方法和离解能的新公式1. 1 　 研究双原子分子完全振动能谱的代数方法 ( AM)　　 对于稳定的双原子分子电子态 ,孙卫国等[ 81 ,82 ] 用二阶微扰理论得到了非相对论核运动振 动能级的解析展开表达式 ,即 υ+ E υ =ω 0 + (ω e +ω e0 ) (1) ω χe (υ + 1 ) 2 + ω υ+ 1 ) 3 + ω υ+ 1 ) 4 + - e eye ( ez e ( 2 2 2 2( 10)υ+ 1 ) 6 + ω υ+ 1 ) 7 + … ω υ+ 1 ) 5 + ω es e ( e re ( et e ( 2 2 2 与 Herzberg 的能级经验表达式 [ 1 ] υ+ E υ =ω e(1 ) ω (υ 1 ) 2 ω (υ 1 ) 3 ω ( 1 4 + eye + + e z e υ+ ) + - exe + 2 2 2 2164物理学进展　　27 卷υ+ 1 ) 6 + ω υ+ 1 ) 7 + … ( 11) ω υ+ 1 ) 5 + ω es e ( e re ( et e ( 2 2 2 相比可知 ,其中 ω 0 和ω e0 是新出现的小量 , 但它们在计算高阶振转能级时有不可忽略的贡献 。[ 111 ] ω υ+ 1 ) 的零次幂 ,ω 0 对应于 ( e0 是一阶谐振常数 ω e 的修正项 。与 Dunham 的能级表达式 2 ( 12) υ + 1 ) l [ J ( J + 1) ] m υ Y lm ( E J = ∑ ∑ 2 l m 比较 ,则有 Y 00 = ω 0 ; Y 10 = (ω e +ω e0 ) ; Y 20 = - ω Y 30 = ω Y 40 = ω Y 50 = ω ( 13) Y 60 = ω Y 70 = ω e re .虽然双原子分子离子 X Y + 与双原子分子在势能函数 V ( R ) 的具体形式上有差别[ 91 ] , 然而在 ( 10) 式的推导过程中并未涉及到势能函数 V ( R ) 的具体形式 ,所以双原子分子离子的非相对 论核运动振动能级的解析展开表达式仍可用 ( 10) 式来表示 。孙卫国等建立的用于计算振动光 谱常数集合和完全振动能谱的代数方法[ 81 ] ( AM) 的基本出发点是将 ( 10) 式改写成矩阵形式AX = E ( 14)其中振动光谱常数的向量矩阵 X 和振动能量矩阵 E 分别表示为 ω 0 ω ’e - ω exe ω eye … ω e reυ E υ E +iX =, E =E υ +j, υ = 0 , 1 , 2 , …,( 15)…E υ +sA是8× 8 的系数矩阵 , 其矩阵元的形式为 Aυ k = υ+1 2k, k = 0 , 1 , 2 , 3 , …, 7 在振动光谱常数的向量矩阵 X 中 ,ω ’e = ω e +ω e0 。 由于现代实验技术和量子理论往往难以获得双原子分子高振动激发态尤其是接近离解极 限区域的振动能级 ,而总可以获得绝大多数双原子分子电子态的部分精确的低阶振动能级子 集合 [ E υ ] 。对于某一给定的电子态 ,若已知 m 个精确的振动能级子集合 [ E υ ] , 便可从 m 个已 知能级中遴选出 8 个振动能级来构成振动能量矩阵 E , 一共有 N = C8 m 种选法 。然后通过标 准的代数方法 ,不使用任何数学近似和物理模型 ,严格求解代数方程 ( 14 ) 式 ,求出振动光谱常 ωe +ωe0 , - ωe xe , ωe ye , 数的向量矩阵 X 。求解该方程 N 次 , 将得到的 N 组振动光谱常数 {ω0 , ωe ze ω ωe se , ωe re } 分别代入 ( 10) 式中 , 便可得到体系的 N 组振动能谱 { E , e te , υ} 。其中总有一组 光谱常数能最好地满足以下物理判据dE υ υ dυ=υ max= 02( 16)ΔE ( e , c) =1m- 1m υ= 0∑|E υ, exp - E υ , cal |→0( 17)　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?-1 -1 ΔEυmax ,υmax υ υ = E - E →足够小 max max165( 18) ( 19) ( 20) ( 21)Deexp tυ - E →足够小 maxcalυ E & De max& De2exp tDecalE υ + maxΔEυmax ,υmax - 1 ΔEυmax ,υmax - 2 - ΔEυmax ,υmax - 11t cal 0 & Error = ( Dexp - D e ) / ΔEυ υ e max , max - 1( 22)那么这组振动光谱常数就是该分子体系真实振动光谱常数集合的最佳物理表象之一 , 从而由 此计算的振动能谱就是包含该体系所有真实振动能级的一组完全振动能谱{ E υ} 。以上即为孙 卫国等最近建立的代数方法 ( AM) 。它采用将有限的精确实验振动能级与严格的理论计算相 结合的方法 ,不用任何数学近似和物理模型 ,通过严格求解代数方程和使用正确的物理判据从 理论上获得双原子分子电子态的完全振动能谱 。1. 2 　 研究双原子分子离解能的新公式对于势能为 V ( R ) 的双原子分子体系 , LeRoy 和 Bernstein ( LB ) [ 79 ,112 ] 利用一阶 W KB ( Wentzel2 Kramer s2Brillo uin) 量子条件获得了振动量子数υ与振动能级 Eυ 之间的关系为 μ υ= 2 π∫υ ) R2 ( υ ) R1 ([E υ - V ( R) ] 2 d R -11 2( 23)) 和 R2 ( υ ) 是能量 E υ 的经典转向点 。将 ( 23 ) 式对 E υ 微商 ,则有 其中 R1 (υ υ ) R2 ( 1 1 υ 1 )2 d -1 = (π ) ( μ [ E - V ( R) ] 2 d R υ ) R1 ( 2 dE υ∫( 24)当接近分子的离解极限时 , 如果振动体系真实的势能 V ( R ) 被精确地接近势能的外转向点 υ ) 的近似势能函数代替 ,则 ( 24 ) 式的积分基本不变 。符合该要求的 V ( R) 可渐近地近似表 R2 ( 示为[ 79 ]V ( R) = D e Cn n R ( 25)式中 , De 是分子电子态的离解能 ( 即势能的离解极限 ) , Cn 为色散系数 ( 其下标 n 为渐近指 数) ,可由下式确定[ 79 ]υ = De ECn υ ) ]n [ R2 (( 26)将积分变量改为 y =υ ) R2 ( ,则 ( 24 ) 式变为 R1/ n υ Cn 1 ) 1/ 2 d -1 = - (π ) ( μ ( 1/ 2 +1 / n) 2 dE υ [ De - E υ]∫R2 / R1y-2( y n - 1 ) - 1/ 2 d y( 27)当υ ) R2 ( dE υ →∞ 时, 趋于离解极限 [ 79 ] ,有 υ υ ) d R1 (υ dE = υ d( 2 ) 1/ 2π μΓ( 1 + 1/ n) [ ( n+2) / 2 n] n [ ( n+2) / 2 n] ? / n [ De - E υ] = Kn [ D e - E υ] Γ( 1/ 2 + 1/ n) C1 n( 28)即一个双原子分子离解极限附近的振动能级间隔由长程势能参数 D e , n 和 C n 决定 。当渐近 指数时 , ( 28) 式变为166物理学进展　　1/ 227 卷De - E υ = [ D e - E0 ] exp - πυμ C222( 29)另由 ( 28) 式和它的导数可得[ 79 ]De = E υ n + 2 [ E′ υ] 2n E&υ ( 30)至此 ,LeRoy 和 Bernstein 给出了求解分子离解能 De 的解析表达式 , 即 ( 30 ) 式 。为了计算方[ 112 ] υ 可用如下近似 便 ,我们作如下考虑 。当接近离解极限时 ,振动能级的导数 E′E′ υ =dE υ 1 ≈ [E υ E υ +1 -1 ] + … υ 2 d( 31)为了得到一个可用的分子离解能公式 , 将 ( 29 ) 式分别对 υ求一阶导数和二阶导数 , 从而可 得 [ 79 ]υ E′ 1 -1 = - (π ) ( μ C2 ) E&υ 21 2( 32)将 ( 31) 式和 ( 32) 式代入 ( 30) 式中得υ + De = E1 ( n + 2) π ) - 1 ( 1μ υ υ E [E C2 ) -1 ]( +1 2 2 2n1 2( 33)( 33) 式是 ( 30) 式便于计算的表达式 。在 LeRoy 和 Bernstein ( LB ) 的工作中 [ 79 ,112 ] , 他们使用一[ 79 ] 组已知的实验能级 E υ , 借助于参数 C2 , n 和 D e 的一组好的初始试探值 , 利用非线性最小二 乘法对观测到的为数不多的振动能级进行拟合 ,求解方程 ( 30) 式或方程 ( 33) 式 ,从而获得分子的理论离解能 De 。然而 ,挑选上述物理参数的好的初始试探值并非容易 , 由这些初始值经数 值拟合得到的分子离解能有时也有较大的误差 。所以 ,以方程 ( 30 ) 式为代表的 LB 公式并未 得到广泛使用 。 我们将在上述 LB 公式的基础上 ,建立一个不依赖色散系数 Cn 和渐进指数 n ,而仅仅利用 分子的振动能级 E υ 来计算分子离解能 D e 的新解析表达式 。显然 , ( 33 ) 式成立的条件是分子 必须处于接近分子离解极限的振动状态 。否则由方程 ( 33 ) 式获得的离解能将有较大的误差 。 所以 , 可令υ+ 1 =υ max ,则 ( 33 ) 式变为Dcal eυ = E max - 11 + 2n+2 -1 υ υ ] (π ) - E [E max - 2 max 2n1μ C2 21 2( 34)( 34) 式使用最高三个振动能级来计算分子离解能 。任维义等曾使用此式 [ 83 ] 对 N 2 分子部分电子态的离解能 De 进行了研究 。这一工作没有采用数值拟合而直接使用了参数 n 和 C2 的已知 数值 。但是 , 很多分子电子态的 n 和 C2 值是未知的 ,所以 ( 34) 式仍不便推广 。 为了进一步得到一个不包含分子参数 C2 和 n 的离解能的解析表达式 , 可令 υ=υ max , 则( 33) 式变为Decal= E υ + max1 2 2nn+2 -1 ] (π ) - E υ [E υ max - 1 max +1 2n1μ C2 21 2( 35)由 ( 35) 式减去 ( 34) 式 ,可得C21/ 2π = 2n +2μ21/ 2ΔEυmax ,υmax - 1 ΔEυmax ,υmax - 2 - ΔEυmax +1 ,υmax - 1( 36)将 ( 36) 式代入 ( 35) 式得　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?167DecalE υ +[E υ - E υ ] max max +1 max - 1ΔEυmax ,υmax - 1 ΔEυmax ,υmax - 2 - ΔEυmax +1 ,υmax - 1cal( 37)υ υ υ 由于 E 已经是体系的最高振动能级 , 所以 E 是一个与 E 相差极小的虚能级 , 并且 max max + 1 max υ υ υ υ υ E & E 。当上式中的 E - E 为负值时 ,这将导致 D e & E , 因而在物理上是 max + 1 max max + 1 max - 1 max υ 不合理的 ,为了满足 Dcal & E , ( 37) 式中的第二项必须大于 0 。所以在分子的离解极限可用 e max E υ 取代 E υ ,则 ( 37 ) 式变为 max max + 1 2 ΔEυ υ max , max - 1 cal ( 38) υ De E + max ΔEυmax ,υmax - 2 - ΔEυmax ,υmax - 1式中 ΔEυmax ,υmax - 1 = E υ - E υ ,ΔEυ υ = E υ - E υ max max - 1 max , max - 2 max max - 2 [ 113 ] ( 38) 式即为我们最近建立的计算分子离解能的新解析表达式 该 式表明 , 对于一个稳定 。 的双原子分子或离子电子态 ,如果已知其三个正确的最高振动能级 E υ ,E υ ,E υ ,则可 max max - 1 max - 2 cal 以根据该式来计算正确的分子离解能 De 。因导数近似式 ( 31) 式的右端始终比左端小一个很t 小的量 ,所以 ,使用该式推导出的 ( 38) 式始终应比正确的实验离解能 Dexp 差一个很小量 ,即 eDecal cal e& Deexp t( 39)若 ( 39) 式不满足 ,则说明用于计算离解能 D 的三个最高振动能级含有不可忽略的误差 。由 于 ( 38) 式要求使用三个精确的最高振动能级 ,所以 ( 38) 式又可用做双原子体系的完全振动能 谱是否很好收敛的一个物理判据 ,此即为 AM 方法中的物理判据 ( 21) 式 。2　 结果与讨论2. 1 　 AM 方法和新解析式对同核双原子分子部分电子态的应用我们用最新改进的 AM 方法计算程序分别计算了同核双原子分子6 Li2 分子的 11 ∏ Na2+ 3 + 3 + 1 3 1 + 1 3 1 分子的 X 1 ∑g ,2 ∑ g ,4 ∑ g ,2 ∏ g ,2 ∏ K2 分子的 X ∑ g ,2 ∏ g ,3 ∏ g 和 Br 2 分子的 X + 一共 10 个电子态的振动光谱常数和完全振动能谱 ; 然后在此基础上 , 分别利用各电子态 ∑g 的三个最高振动能级 ,用求解离解能的新解析表达式 ( 38) 式计算了这些电子态的离解能 ,均得 到了满意的结果 。 表 1 分别列出了上述电子态的文献上给出的和用 AM 方法计算得到的振动光谱常数 ,从 该表中可以看出 ,AM 谐振常数 ω e 与这些电子态的文献值符合得很好 ,AM 非谐振常数 ω exe 虽然不如ωe 与文献值符合得那么好 ,但就大多数电子态而言 ,符合得还是比较好 ,并且不少文献往往比较缺乏高阶振动光谱常数的数据 。如果用文献上给出的低阶振动光谱常数去计算这 些电子态的全部振动能级 ,则得到的最高振动能级都不能正确收敛于体系的离解极限 ,给出的 未知的高阶振动能级有较大误差 ,甚至是完全错误的 。 表 2 分别列出了上述电子态已知的实验振动能级 、 由 AM 振动光谱常数计算得到的完全Theo AM υ } 。在各电 υ } 和使用相应文献上给出的光谱常数计算得到的理论振动能谱 { E 振动能谱{ E 子态中 ,AM 方法所使用的 8 个已知实验能级已用黑体印出 。由于各个实验数据所含的物理 信息有差异 ,其所包含的误差也不同 ,所以在求解 AM 振动光谱常数时 ,很有必要使用一组判168物理学进展　　27 卷断数据收敛性与正确性的物理判据 [ 公式 ( 16 ) ～ ( 22 ) ] , 从各电子态的已知实验能级子集合 [E υ ]中挑选出实验测量误差最小 ( 或最精确 ) 的 8 个能级 ( 它们最好地满足物理判据 ) , 然后将 这 8 个能级作为方程 ( 14) 的能量输入矩阵 ,通过严格求解该方程而不使用任何数学近似和物 理模型得到一组振动光谱常数集合 。因此由这些能级提取出的这组光谱常数集合能够反映一 个电子体系的正确振动信息 ,所以由 AM 方法产生的振动能谱不仅能很好地重复已知实验能 级 ,而且能够合理地产生那些未知的高激发态振动能级 ,进而用其获得的最高三个振动能级 , 用新解析表达式 ( 38) 式算出正确的分子离解能 。 从表 2 我们可以看出 ,对所有同核双原子分子电子态而言 ,AM 振动能谱都不仅很好地重 复了已知实验能级 , 而且还正确地产生了未知的所有高激发态振动能级 。在此基础上 , 利用 t AM 能谱中的最高三个振动能级和新解析式 ( 38 ) 式获得的离解能 D cal 与实验值 D exp 符合得 e e 非常好 ,二者的相对百分误差不超过 1 % 。以 K2 - 21 ∏g 为例 ,1997 年 , Zhao 等 [ 118 ] 对该电子exp t 态进行了实验研究 ,他们只获得了 23 个实验能级 E υ ,最高振动能级为
cm - 1 , max = 22 t ( =
cm - 1 ) 相差
cm - 1 。而我们用最新改进的 AM 计 与实验离解能 Dexp e AM (= 算程序得到的该电子态的完全振动能谱中包含了 62 个 振动 能级 , 最 高能 级 E υ max = 61 - 1 exp t - 1
cm ) 与实验离解能 D e 仅相差 0. 1107 cm 。用该完全振动能谱中的最高三个t 的相对百分 为
cm - 1 ,与实验值 Dexp 振动能级 ,代入 ( 38) 式得到的理论离解能 D cal e e 误差为 0. 002045 % ,二者几乎完全重合 。从 AM 求解的过程可知 ,AM 能谱的精确度完全取 决于实验能级的精确度 ,只要实验能级精确可靠 , 则由 AM 方法就可以得到一组精确的振动 光谱常数 ,由此获得的 AM 振动能谱也必然很好地再现已知实验能级 , 并正确地产生包括最 高振动能级在内的全部高阶振动能级 ,进而用求解离解能的新解析表达式 ( 38 ) 式求得的离解 能也是正确的 。 Theo 从表 2 中还可以得知 ,用文献上给出的振动光谱常数得到的理论振动能谱 { E υ } 一般能 很好地重复有限的已知实验能级 ,而对未知的高激发振动能级则有较大误差 ,有的甚至是完全 Theo t 错误的 ,其最高振动能级 E υ 与体系的实验离解能 Dexp 相比通常过高或过低 。对于部分电子 e max Theo t 几百甚至两千个波数 。如 K2 的 33 ∏g 电子态 ,文 态 ,最高振动能级 E υ 高于实验离解能 Dexp e max 献 [ 119 ] 给出了 26 个能级 ,将该文献中给出的光谱常数代入 ( 10) 式得到的振动能级为 151 个 , Theo t υ 最高振动能级 E =
cm - 1 , 而实验离解能 Dexp 仅为
cm - 1 , 严重偏 e max = 150AM Theo 离了该体系的离解极限 。为了直观地将 AM 振动能谱 { E υ } 与理论振动能谱 { E υ } 进行比 较 ,本文分别画出了该电子态的由 AM 振动能谱产生的完整 R KR 势能曲线及由理论振动能 谱产生的 R KR 势能曲线 ,如图 5 所示 。本文同时还画出了 K2 - 21 ∏g 和 Na2 - 43 ∑g+ 电子态的这两种能谱产生的 R KR 势能曲线 ,分别列于图 6 和图 7 中 。然而对有的电子态而言 ,用文 Theo t + ( 如 Na2 - 23 ∑g 献光谱常数得到的最高振动能级 E υ 低于甚至远远低于其实验离解能 Dexp e max 和 Na2 - 21 ∏g 电子态) ,或完全不收敛 ( 如表 4 中 HgI - X 2 ∑+ 电子态) 。这主要是因为很多 实验光谱常数是使用 Dunham 或 Herzberg 的能级表达式对已知实验能级进行拟合得到的 ,拟 合过程既获得了各个能级包含的振动信息 ,也获得了各能级不同的测量误差 ,且数学拟合本身 也会引入一定的误差 。所以这样得到的光谱常数并未对实验能级包含的误差进行有效的辨识 和清理 ,它只能保证已知实验能级的正确性 。由于这些光谱常数所含误差和杂质的污染效应 , 所以它们对于实验上未知的高阶振动能级的预见性往往较差或很差 ,尤其是在离解极限附近 ,　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?169由这样的光谱常数产生出来的高阶振动能级的物理性质有时是完全错误的 。AM 振动能谱则 不同 ,它虽然也使用已知的实验能级 ,但它不使用任何数学拟合和物理近似 ,并且增加了合理 的物理判据 ,实质上是把已知精确的实验能级所包含的振动信息正确地遴选出来 ,而不再是对 原能级的简单拟合 。正因为如此 ,AM 振动光谱常数同原文献拟合而得的光谱常数有所不同 。 是否正确的一个有用的经验判据 ,从表 0 & Error 1 是衡量我们所计算的理论离解能 D cal e+ 2 中可知 ,除 K2 - X 1 ∑g 和6 Li2 - 11 ∏g 电子态以外 ,其它 8 个电子态都很好地满足了这个判据 ,这说明我们推导出的新的解析表达式能够精确计算分子的离解能 。而对于 K2 - X 1 ∑g+ 和6 Li 2 - 11 ∏g 这 2 个电子态而言 , Error 稍稍大于 1 , 这主要是因为这些电子态的振动能级在接 近离解极限时过于密集 , 使最后一个能级差 ΔE υ υ 太小 , 从而导致 Error 稍微大于 1 。此 max , max - 1 外 ,这些电子态的 AM 能谱都很好地满足了其它所有判据 , 所以所获得的能谱就是这些电子 Theo 态正确的完全振动能谱 。然而对于用文献光谱常数得到的理论振动能谱 { E υ } 而言 , 所有电 子态的结果都不满足该经验式 。表1　 部分同核双原子分子电子态的振动光谱常数 ( 单位 : cm - 1 )态+ Na2 - X1 ∑gω0AM 0. 021023ωe0- 0. 062917ω ’e159. 257ωe xe0. . . 90 0. . 98 0. . 374 0. 244 0. 43 1. 9480102ωe ye - 1. 138707 - 0. . . 1 0. . 122 0. . 191 - 0. 22382 - 0. 220272 - 0. 0092443103ωe ze 0. 69889 - 0. 010512 - 0. 182047 - 0. 9898 - 0. 0994 - 0. 089326 - 0. 0825 - 0. 0238595 - 0. 47904104ωe te - 0. 21684 - 0. 006247105ωe se 0. . 0003971010ωe re - 12. 7149 - 0. . 891539文献 [114 ]+ Na2 - 23 ∑gAM- 0. 0038000. 0017843126. 50. 0420875 - 0. . 02651 - 0. 16572 - 0. . 056966文献 [45]+ Na2 - 43 ∑gAM0. 0072901- 0. 011535122. 30- 76. 10584文献 [44]Na2 - 21 ∏g AM 0. . 000145102. . 44030. . 0170- 0. 0035549 - 0. 0020361. 6628479文献 [117 ]Na2 - 23 ∏g AM - 0. . 000523694. 0. 0026541 - 0. 0003160. 143898文献 [37]K2 - 21 ∏g AM 0. 0110091 - 0. 000270955. 92- 0. 00329620. 0011145- 1. 46798文献 [118 ]K2 - 33 ∏g AM 0. . 73. 30. 010872- 0. 00655200. 0019703- 2. 34190文献 [119 ]+ K2 - X1 ∑gAM- 0. 024602- 0. 00420592. 7660- 0. 066026 - 0. 07808 - 0. 201478 - 0. 49- 0. 9327 - 0. 0140481 - 0. 01618 - 1. 0. 0069048 - 0. 0015186 - 0. 00561 - 0. 0022033 - 0.
- 0. 6458 - 1. 19 - 0.
- 0. . 6440. 文献 [121 ]+ Br2 - X1 ∑gAM- 0. 0068187- 0. 0002544325. . 31419- 0. 2738711文献 [124 ]6Li2 - 1 ∏g1AM0. 0923460. 083960100. . 1938. 6358 - 1410文献 [125 ] 注 :对于 AM 计算值 :ω ’e =ωe +ωe0 ;对于文献值 :ω ’e =ωe 。未知170物理学进展　　27 卷表2　 部分同核双原子分子电子态的振动能谱( 能量单位 : cm - 1 )υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20+ Na 2 - X1 ∑g exp t E υ [115 ] AM E υTheo E υ [ 114 ]υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10+ Na2 - 2 3 ∑g exp t E υ [ 45 ] AM E υTheo E υ [45 ]79.
2683 . . . 580079. 00 393. 00 701. 96
79. 00 393. 23 701. 22
63. 30 313. 10 561. 93 804. 03
63. 58 313. 33 561. 01 804. 15
…35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58…
4133 . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
…41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63…
5360 . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . 00 [8 ]…
2. . 157 0. 3022…
…67 68 69 70 71 72 73 74 64. . 50[45 ]…
ΔE υ υ max , max - 1Dcal et Dexp e0. . 09 83. 91401. . 156 57. 0546ΔDe %Errorexp t AM Theo 注: E 为用相应文献上给出的振动光谱常数计算得到的振动能级 ;ΔE υ 为实验能级 ; E υ 为用 AM 光谱常数计算得到的振动能级 ; E υ υ υ , max - 1 = E max υ max exp t cal exp t exp t t E ;D - D Error = ( Dexp - Dcal 。 υ υ 为实验离解能 ; De 为用 ( 38) 式计算得到的理论离解能 ;ΔDe % = 100 ×( De υ υ e ) / De e e ) / ΔE max - 1 max , max - 1　 2期表 2 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45+ Na2 - 4 3 ∑g孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?171E υ [ 44 ]exp tE υAM61.
. 00 541. 60 776 . 20
. . . . . . . . .
. . 332061. 30 303. 13 541. 63 776. 06
[44 ] 61. 29 303. 07 541. 78 776. 50
E υTheoυ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45Na2 - 2 1 ∏gE υ [117 ]exp t AM E υTheo E υ [117 ]51 .
. 64 552. 66 748.
1320 . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 851251. 56 253. 51 453. 37 651. 37 845. 00
51. 71 253. 68 453. 57 651. 64 845. 40
…63 64 65 66 67 68 69 70…
…60 61 62 63 64 65 66 67 63. . 291 [117 ]…
ΔE υ , max - 1 max υDcal eex pt De98. .
]8. . 18594. . 6190 - 27. 2003 - 282. 16723. . 59 41. 5366ΔDe %Error172表 2 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Na2 - 2 3 ∏gE υ [ 37 ]exp t物理学进展　　27 卷E υAM47 . 029 140 . 632 233 . 499 325. 643 417. 072 507. 798 597 . 829 687. 176 775. 848 863. 854 951. 202 23. 956 94. 174 61. 911 27. 220 90. 147 50. 732 09. 013 65. 021 18. 780 70. 31247. 029 140. 632 233. 499 325. 642 417. 070 507. 796 597. 829 687. 178 775. 854 863. 863 951. 216 23. 983 94. 213 61. 964 27. 284 90. 219 50. 809 09. 091 65. 095 18. 847 70. 370[37 ] 47. 54 233. 89 417. 65 597. 84 775. 94 951. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4968E υTheoυ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28K2 - 2 1 ∏gE υ [118 ]exp t AM E υTheo E υ [118 ]27 . 78 138 . 66 247 . 63 355. 12 461. 56 566 . 37 670. 98 772.
. 422627. 77 138. 65 247. 63 355. 11 461. 56 566. 38 670. 99 772. 82 872. 30 970. . . . . . . . . . . 643227. 68 138. 56 247. 53 355. 01 461. 44 566. 24 670. 84 772. 66 872. 13 970. . . . . . . . . . . 6615…42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62…
…42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53…01 . 560 3569 . 323 03. 162 34 . 727 63. 989 90 . 910…01. 560 36. 524 69. 230 99. 648 27. 745 53. 480…
…98 99 100 101 102 103…87. 180 46. 792 …
…113 114 115 116…
0. . 4233 - 0. 5342 - 61. 5748…71 72 73 74 46. .
] 0. . 38…
0. . 8665 - 9. 4378 - 229. 7550ΔE υ υ max , max - 1Dcal et Dexp e63. 166
]29. . 641 0. 350ΔDe %Error　 2期表 2 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 K2 - 3 3 ∏gE υ [ 119 ]exp t孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?173E υAME υ36 .
. 63 253. 62 395. 33 535. 76 673 .
. 26 877. 49
. . . . . .
. . 229936. 91 181. 58 324. 93 465. 98 604. 75 741. 25 877. 49
[ 119 ] 36. 05 181. 65 324. 05 465. 25 604. 25 741. 05 877. 65
Theoυ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21+ K2 - X1 ∑gE υ [ 121 ,122 ]exp tAM E υTheo E υ [121 ]46 .
. 90 409. 55 586 . 62 761. 32 933. . . . . . . . . . . . 334446. 37 228. 94 409. 65 586. 32 761. 55 933. . . . . . . . . . . . 961346. 30 228. 01 409. 63 586. 66 761. 34 933. . . . . . . . . . . . 0450…35 36 37 38… 2892 . . . 2404…
…48 49 50 51 52… 3638 . . . . 4614…
…62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81…
. . 78 [123 ]…
1. . 690 1. 4366…
…60 61 62 63 64 65 66 67 68…
…148 149 150…
0. . 8954 - 57. 6923 - 66ΔE υ υ max , max - 1Dcal e t Dexp e ΔDe % Error61. .
]2. . 14 0. 14710. . 28
174表 2 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45+ Br 2 - X1 ∑g物理学进展　　27 卷E υ [124 ]exp tE υAM162 . 06 806 . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. 8067162. 05 806. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2944[ 124 ] 162. 74 806. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7245E υTheoυ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 536Li2 - 1 1 ∏gAM E υTheo E υ [125 ]E υ [125 ]exp t49 .
. 84 642 . 75 777. 12 897. 60
1047 . . . . . . . . . . .
. . . . . . . .
. . 015649. 59 238. 26 411. 62 569. 06 712. 31 839. 13 951. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 877249. 00 238. 85 411. 02 569. 60 712. 12 839. 34 950. 68
…72 73 74 75 76 77 78…1 1 1 1 1 1 255. . 16[ 124 ] 0. 26 7. . 1413…1 1 1 1 1 1 1 8. . 4143 - 0. 6554 - 12. 3792ΔE υ υ max , max - 1Dcal et Dexp e3. .
]0. . 357. . 11 26. 6315ΔDe %Error　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?175≠ Theo AM = E 图 5 　K2 - 3 3 ∏g 电子态的 R KR 势 ,振动能谱{ E υ } υ υ } 和{ EAM Theo ≠ 图 6 　K2 - 2 1 ∏g 电子态的 R KR 势 ,振动能谱{ E = E υ } 和{ E υ υ }176物理学进展　　27 卷≠ Theo + AM = E 图7　 Na 2 - 43 ∑g 电子态的 R KR 势 ,振动能谱{ E υ } υ υ } 和{ E2. 2 　 AM 方法和新解析式对异核双原子分子部分电子态的应用和同核双原子分子一样 ,稳定的异核双原子分子电子态的振动能谱和离解能也是人们进 行理论和实验研究的重要课题 。与同核双原子分子相比 ,构成异核双原子分子的元素有不同 的电负性 ,分子整体上往往表现出一定的极性 。尤其是对于电负性差别较大的元素 ,形成离子 型分子的倾向性往往较大 ,这种情形下可能会在分子势能曲线的长程渐进区形成一定的势垒 , 这将会导致最高振动能级大于其离解能 ,但不会超过势能曲线的极大值点 。对于某些分子的 t + Ebar , Ebar 势阱上有势垒的情况 ,分子的最高振动能级标准 ( 20 ) 式就相应调整为 E υ & Dexp e max 表示势垒的大小 ,对应势能曲线吸引支上的最高点同离解极限之差 ,这种具有势垒的亚稳定的 电子态体系对于研究化学反应动力学是很重要的 。而对于势垒不太明显的体系则通常无需作 这种调整 ,可直接用 AM 方法来研究这些异核双原子分子电子态的完全振动能谱 , 进而用新 解析式研究其离解能 。 在本节中 ,我们应用 AM 方法对 12 个无明显势垒的异核双原子分子电子态的振动光谱 常数和完全振动能谱进行了研究 ,这些电子态分别为6 Li H - C1 ∑+ ,6 LiD - C1 ∑+ ,Na K - X 1 ∑+ ,Na Rb - a3 ∑+ ,NaLi - B 1 ∏, KRb - 21 ∏,Cs H - X 1 ∑+ , Rb H - X 1 ∑+ , ICl - A 3 ∏( 1 ) , 1 + 2 + Cl F - A ( 3 ∏ 1 ) ,CO - X ∑ , HgI - X ∑ ; 然后用求解离解能的新解析表达式 ( 38 ) 式获得了cal 它们的离解能 De 。这些电子态的 AM 振动光谱常数和振动能谱分别列于表 3 和表 4 中 。 从表 3 和表 4 中可知 ,对于上述异核双原子分子电子态 , 用 AM 方法得到的振动光谱常 数和振动能谱的精确程度和同核双原子分子的情形一致 ,AM 完全振动能谱不仅很好地重复 了已知的实验能级 ,还正确地产生了包括离解极限附近的所有未知的高激发振动能级 ,为那些 需要分子高激发振动能级和波函数的科学研究提供了可靠的数据 。用新解析式 ( 38) 式求得的 t 离解能 D cal 与实验值 D exp 的符合程度也与同核双原子分子的情形相同 , 其百分误差不大于 e e 1 % ,其中最大的为 0. 1906 % ( Cs H - X 1 ∑+ 电子态 ) ,最小的仅有 0.
% ( CO - X 1 ∑+　 2期孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?177t 电子态) ,几乎与实验离解能 Dexp 重合 。 e Theo 表 4 也列出了用文献上给出的振动光谱常数计算得到的理论振动能谱 { E υ } , 与同核双 原子分子电子态的情形一样 ,大多数这类能谱同样不能正确反映所研究电子体系的真实的高 激发态振动信息 ,为了直观地将它们与 AM 能谱进行比较 , 在本文中画出了6 Li H - C1 ∑+ 和 AM Theo CO - X 1 ∑+ 电子态的 AM 振动能谱 { E υ } 和由文献光谱常数算得的理论振动能谱 { E υ }以及由这两种能谱产生的 R KR 势能曲线 ,分别如图 8 和图 9 所示 。 通过本节对一些异核双原子分子电子态的光谱性质 、 振动能谱和离解能的研究 ,再一次表 明了 AM 方法和新解析式的可靠性和正确性 。表3　 部分异核双原子分子电子态的振动光谱常数( 单位 : cm - 1 )态6ω 01 +ωe0- 0. 02006ω ’e298. . 6094ωe x e2. . 45 0. . 945 0. . . . 676 13. . 173 2. . 12 9. . 74 13. . 3 1. . 2704102ωe y e - 1. 938807 - 1. 420 - 2. . 13 0. 855376103ωe z e 1. . 1084 - 0. 490562104ωe t e - 0. 641465 - 0. 0768 - 0. 303092 - 0. 270 0. 119412105ωes e 0. 1816731010ωe re - 211. 73108LiH - C ∑AM- 0. 515720文献 [126 ]7LiD - C1 ∑+AM- 0. 2794110. 006189221. . 01110. . 039236 - 0. 01502- 35. 294536 - 24. 62 7. 128175文献 [126 ]NaK- X ∑1 +AM- 0. 3977350. 377996124. . 993文献 [127 ]NaRb - a3 ∑+ AM - 0. 020088 - 0. 00127018. . 85934- 0. 882283 - 0. 38 - 0. 181252 - 0. 37896 - 8. . 723 - 5. . 97 - 6. 305891 - 2. 40. . 6662- 0. 1063810. 052329- 97. 176108文献 [129 ]NaLi - B1 ∏ AM 0. . 167710209. . 630- 5. 6059863. 359488- 文献 [131 ]KRb - 21 ∏ AM - 0. . 01718451. . 70004- 0. 2386270. 144994- 0. 03728516. 534392文献 [132 ]CsH - X1 ∑+ AM 0. . 886377882. . 0924. 449209 - 5. 6606- 21. 2361319. 047087- 1文献 [133 ]RbH - X ∑1 +AM0. 582503- 0. 556885936. . 188- 21. 34571510. 858210- 2文献 [134 ]ICl - A ∏( 1)3AM- 0. 086933- 0. 144726210. . 05. . 2- 3. 6343160. 986696- 901. 439938文献 [135 ]ClF - A (3 ∏1 ) AM - 0. . 576180362. . 2313. 3128959 - 79. 572733 - 36 1.
0. 08182185. 969592 - 41. 5930147文献 [136 ]CO - X1 ∑+ AM 0. 1860860. 9. 9. 8- 0. 001608- 0. 000629- 2. 144089文献 [137 ]HgI- X2 ∑+ AM 0. 004464 - 0. 011111126. . 0711. . 5899- 1. 251220 - 1. 57850. . 276810. 089098- 117. 277653文献 [138 ] 注 :对于 AM 计算值 :ω ’e =ωe +ωe0 ;对于文献值 :ω ’e =ωe 。178物理学进展　　27 卷表4　 部分异核双原子分子电子态的振动能谱( 能量单位 : cm - 1 )υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 336 exp t E υ [126 ]LiH - C1 ∑+AM E υTheo E υ [ 126 ]υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 337 exp t E υ [ 126 ]LiD - C1 ∑+AM E υTheo E υ [126 ]148 .
. . . . . . . . . . . . . . . .
. . 7900148. 00 731. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7886148. 42 732. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9496109 .
. 00 758. 00
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 8900109. 00 545. 00 970. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5722110. 47 545. 97 970. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1719…41 42 43 44 45…
…41 42 43 44 45…
7261 . . 7500…
…49 50 51 52 53 54 55 56 57…
2. . 3326 - 13. 3748 - 414. 2963…55 56 57 58 59 60 61 62 63 115. .
11. . 8211 - 4. 1514 - 30. 2399ΔE υ υ max , max - 1Dcal et Dexp e158. .
]8. . 23 0. 022810. . 002 0. 0002ΔDe %Errorexp t AM Theo 注: E 为用相应文献上给出的振动光谱常数计算得到的振动能级 ;ΔE =E υ υ 为实验能级 ; E υ 为用 AM 光谱常数计算得到的振动能级 ; E υ υ υ max , max - 1 maxt exp t exp t t E ; Dexp 为实验离解能 ; Dcal - D Error = ( Dexp - Dcal 。 υ υ υ e e 为用 ( 38 ) 式计算得到的理论离解能 ;ΔDe % = 100 ×( De e ) / De e e ) / ΔE max - 1 max , max - 1　 2期表 4 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 40 41 42 43 55 56 57 58 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Na K- X1 ∑+E υ [ 127 ]exp t孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?179E υAME υ…61.
. 35 427. 07 666.
1470 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 3523…61. 19 306. 92 548. 50 784. 33
…[ 127 ] 61. 44 308. 54 551. 04 793. 93
Theoυ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57NaRb - α3 ∑+E υ [ 130 ]exp t AM E υTheo E υ [129 ]9 . 3059 27 . 3211 44 . 4497 60 . 6520 75 . 61 103. 18 126. 17 145.
. 47 166. 89 175 . 32 180 . 57569. 11 44. 20 75. 65 103. 37 126. 39 145. 22 160. 18 171. 23 178. 56 181. 409. 17 44. 23 75. 51 103. 83 126. 43 145. 98 160. 54 171. 62 178. 12 181. 36……
4236 . . 7424…
5042 . . 3471…
…ΔE υ υ max , max - 1Dcal et Dexp e201 202 20311. .
]0. . 959 1. 03621 1 1 0. . 6814 - 139. 3479 - 22. 00[129 ]0. 93 0. . 00260. 50 - 0. 00025 - 0. 1584ΔDe %Error180表 4 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 NaLi - B1 ∏E υ [ 131 ]exp t物理学进展　　27 卷E υAME υ103 . 00 466 .
. . 8000103. 44 466. 00 760. 81 998. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046[ 131 ] 102. 46 464. 49 759. 64 997. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3344Theoυ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39KRb - 2 1 ∏E υ [ 132 ]exp t AM E υTheo E υ [132 ]25. 6990 76 . 80 175 .
. 90 317 . 10 406 .
. 20 533 . 90 611 . 9670…99 100…85 9925. 60 126. 30 223. 84 317. 08 406. 70 492. 70 573. 70 649. 96 721. 33 788. 16 849. 37 904. 72 953. 35 993. . . . . . . 048525. 19 126. 90 223. 45 317. 65 406. 32 492. 25 573. 28 649. 19 721. 81 788. 94 850. 40 907. 98 958. 51
…199 200…55 71…599 600… …不收敛ΔE υ υ max , max - 1Dcal et Dexp e49. .
]6. . 97 0. 057738. .
]0. . 77 1. 03061. . 4600 - 9. 8533 - 64. 0255ΔDe %Error　 2期表 4 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 CsH - X1 ∑+E υ [ 133 ]exp t孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?181E υAM438 . .
. 4000438. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9204[ 133 ] 436. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9413E υTheoυ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34RbH - X1 ∑+E υ [ 134 ]exp t AM E υTheo E υ [134 ]465.
. 7300465. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7550…465. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7067…ΔE υ , max - 1 max υDcal et Dexp e41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 565. .
] 0. 13 - 0. 4630 - 1. 07 1 34. . 00 1[134 ] 0. 13 47. . 94701 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0. . 5805 - 39. 0918 - ΔDe %Error182表 4 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 ICl - A 3 ∏( 1)E υ [ 135 ]exp t物理学进展　　27 卷E υAME υ104 .
. 00 904. . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . .
. . 6300104. 00 513. 61 903. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
0. 25[ 135 ] 104. 00 513. 10 904. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0571TheoυClF - A ( 3 ∏1 )E υ [ 136 ]exp t AM E υTheo E υ [136 ]178 .
. 9000178. 00 849. . . . . . . . . . . . . . . 5000178. 56 849. . . . . . . . . . . . . . . 1158ΔE υ υ max , max - 1Dcal et Dexp e10. .
]2. . 7049 - 6. 5799 - 105. 7305113. 5 [136 ]6. . 08 0. 81470. . 60 11. 4679ΔDe %Error　 2期表 4 　(续) υ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 CO - X1 ∑+E υ [ 137 ]
. . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 4899exp t孙卫国等 : 理论离实验有多远 ?183E υAM
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7[ 137 ]
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7E υTheoυ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46HgI - X2 ∑+E υ [ 138 ]exp t AM E υTheo E υ [138 ]62 .
. 00 542. 00 767. 00 982.
. . . . . . . . . . .
. . 640062. 00 307. 46 542. 17 767. 05 982. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778362. 40 307. 54 542. 10 767. 23 982. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8592…99 100…39 33…75 76 77 78 79 80 81…9 9 9…8 8 8 8 8 8 8 15. . 50 142. 8744…199 200…47 58…599 600…. 45 . 28ΔE υ υ max , max - 1Dcal e t Dexp e ΔDe % Error…34. .
] 4. . 55 0. 7800不收敛 9[ 137 ]12. . . 0060184物理学进展　　27 卷AM Theo ≠ 6 图8　 Li H - C1 ∑+ 电子态的 R KR 势 ,振动能谱{ E = E υ } 和{ E υ υ }AM Theo ≠ 图9　 CO - X 1 ∑+ 电子态的 R KR 势 ,振动能谱{