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NaCl晶体属面心立方点阵，Na ＋ 与Cl.PPT 235页
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NaCl晶体属面心立方点阵，Na ＋ 与Cl
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··········
··········
理想的稳定结构(NaCl) 配位数 构型 0.225 → 0.414
4 ZnS 型 0.414 → 0.732
6 NaCl 型 0.732 → 1.00
半径比规则：
1.离子配位多面体规则：这一规则指出在正离子周围的负离子形成配位多面体。正负离子韹距离取决于正负离子半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。 2.离子电价规则：这一规则说明在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近乎等于从邻近的正离子到该负离子的各静电键的强度的总和 3.离子配位多面体共用顶点、棱边和面的规则：这个规则指明在一个配位多面体结构中，共边连接和共面连接会使结构的稳定性降低；而正离子的价数越高，配位数越小，这一效应就越显著。 10.4.3 Pauling(鲍林)离子晶体结构规则： 内容：
Pauling提出关于离子晶体结构的配位多面体及其连接所遵循的规则，是一个定性规则。
每个原子和周围配位原子间的键价总和先于它的原子价，也称为价和规则 。原子和配位原子间键价(S)可由该原子在结构中与周围配位原子间的键长(R)通过下面的公式计算得到。 　键价方法：
硅酸盐是数量极大的一类无机物，约占地壳重量80％。在硅酸盐中，结构的基本单位是SiO4四面体。SiO4四面体通过共用顶点连接成各种结构型式。当硅氧四面体共用两个顶点时，可形成链状或环状硅酸盐，SiO4四面体共用3个顶点，可形成层状硅酸盐，而SiO4四个顶点都是共用的，则构成骨架型硅酸盐。
硅酸盐的结构化学 10.5.1 概述 表10-6 几种常见的硅酸盐化合物
孤立四面体
橄榄石 Mg2SiO4
绿柱石 Be3Al2[Si6O18]
透辉石 CaMg（SiO3）2
硅线石 Al[AlSiO5]
[AlSiO10]n
白云石 KAl2[AlSi3O10](OH)2
鱼眼石 KCa4F[Si4O10]2·8H2O
方石英 SiO2
[AlSi3O8]n
正长石 KAlSi3O8
图10-15? 链状、层状、环状硅酸盐结构
1 离子的极化率（α） ① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大。
　如α：Li+&Na+&K+&Rb+&Cs+；F－&Cl－&Br－&I－
② 负离子极化率大于正离子的极化率。
③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。
如：α(Na+) &α(Mg2+)
④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。
如：α(S2－) &α(Cl－)
⑤ 离子的电子层构型：(18+2)e,18e & 9－17e &8e
如：α(Cd2+) &α(Ca2+)； α(Cu+) &α(Na+)
一般规律： 2 离子极化力 f
①离子半径 r ：r 小者，极化力大。
②离子电荷：电荷多者，极化力大。
③离子的外层电子构型：
f ：(18+2)e,18e & 9－17e &8e
当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。 一般规律： 3 离子极化的结果 ① 键型过渡
I－ r/pm　　　　　　126+216 (= 342)
299 ② 晶型改变
理论上晶型
实际上晶型
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手册中计算能带时k点设置的问题
请教各位大侠，siesta3.1手册上第62页关于能带结构设置看不明白：
这里举的例子是个面心立方晶格的布里渊区k点，但不明白是怎么取的。
我查了fcc的k点坐标：
怎么手册上不是这样取的啊
比如X点的坐标是，
手册上怎么是？谢谢
非常感谢您的回复。后来我考虑了一下，我说说我的看法，您看对不对。X点等在不同晶胞中表示的点是固定的，比如在面心立方中，X表示四边形的中心，但如果倒易空间的坐标系取法不一样，那这些点的坐标肯定不一样，所以就造成了我看到的手册上的坐标和我查到的坐标不一样。不知道我这样理解对不对？再次感谢您的指教。
手册上的两种单位只是一个2倍关系，这里手册上和我查的坐标不仅仅是2倍关系这么简单啊。您所指的“这两种表示方法采用的单位不同”，是怎么个不同法呢?谢谢您的回复
pi/a是采用Lattice Constant a 来作为单位，而另外一个是采用的倒易格矢作为单位的。另个差别非常大。具体的可以参考一下之前的一个帖子:http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=4339821. 面心立方的第一布里渊区是具有对称性的，所以(1,0,0)和(0,1,0)以及(0,0,1)都是等价的吧。另外和(-1,0,0)和(0,-1,0)以及(0,0,-1)也等价。如下图所示。
从图中可以看出，X点的坐标是(1/2,0,1/2)这个是用倒易格式作为基矢的。那么具体的坐标可以这样算：1/2*g1+0*g2+1/2*g3=2pi/a(0,1,0),所以用pi/a做单位就是(0,2,0)
下面的图片是我的一个笔记，你可以参考一下。
SIESTA中计算能带的时候要指定BandLinesScale，也就是说BandLine的单位是什么。
有两个选项：
& && &pi/a，若是使用这个选项，则需要有LatticeConstant这个标签。其中a是指的LatticeConstant。其中pi/a的单位是1/Bohr（也就说即使你的LattceConstant使用的是Angstrom作单位，这个地方依然会使用1/Bohr作单位）。
& &&&ReciprocalLatticeVectors，若是使用这个选项，不需要有LatticeConstant。同样的，这个选项的单位也是1/Bohr作单位。
下面举一例子来说明这个的用法：
LatticeConstant& &5.44 Ang
%block LatticeVectors
0.0& &0.5& & 0.5
0.5& &0.0& & 0.5
0.5& &0.5& & 0.0& &
%endblock LatticeVectors
AtomicCoordinatesFormat& &&&ScaledCartesian
%block AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies& && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && &
0.& &0.& & 0.& &1& & Si
0.25& && && && && &0.25& && && && && & 0.25& && && &&&1& & Si
%endblock AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies& &
这个是Si晶体的设置，晶格常数使用的是5.44 Angstrom，并且Si晶体是金刚石结构，属面心立方结构。一个原胞中含有两个Si原子。
按照固体物理上，如果设置a为晶体的晶格常数的话，那么面心立方结构的正格子基矢是
a1=a/2(j+k)
a2=a/2(k+i)
a3=a/2(i+j)
上面%block LatticeVectors中就是这么设置的。其中a=5.44 Angstrom.
其倒易格子基矢为：
b1=2π/a(-i+j+k)
b2=2π/a(i-j+k)
b3=2π/a(i+j-k)
因此对于下面倒易空间中O点的计算
%block BandLines
1& && & 0.000& &0.000& &0.000& &\Gamma
100& &1.0& && &0.000& & 0.000& &\O
%endblock BandLines
如果使用的是pi/a选项，那么Gamma点到O点的距离是π*0.529/a=0./Bohr),O点的K坐标为：(0.,0)
如果使用的是ReciprocalLatticeVectors选项，那么那么Gamma点到O点的距离是b1=2*π*1.732*0.529/5.44=1./Bohr),O点的K坐标为：0.61068*(-1.0, 1.0,1.0)
按照固体物理上布里渊区高对称点的定义，对于面心立方正格子第一布里渊区常用的高对称点为：
Gamma:2π/a(0,0,0), X:2π/a(1,0,0), K:2π/a(3/4,3/4,3/4), L:2π/a(1/2,1/2,1/2),其中a是正格子的晶格常数。
所以对于上面的X点正确方便的设置是使用pi/a选项，并且设置：
%block BandLines
1& && & 0.000& &0.000& &0.000& &\Gamma
100& &2.0& && &0.000& & 0.000& &\X
%endblock BandLines
如果使用ReciprocalLatticeVectors选项，那么正确的设置应该是：
%block BandLines
1& && & 0.000& &0.000& &0.000& &\Gamma
100& &0.0& && &0.500& & 0.500& &\X
%endblock BandLines
非常感谢您这么细致的回复，很受益。但是有两个地方不太明白，麻烦再指教一下。您在这里说：
因此对于下面倒易空间中O点的计算
%block BandLines
1& && & 0.000& &0.000& &0.000& &\Gamma
100& &1.0& && &0.000& & 0.000& &\O
%endblock BandLines
如果使用的是pi/a选项，那么Gamma点到O点的距离是π*0.529/a=0./Bohr),O点的K坐标为：(0.,0)
如果使用的是ReciprocalLatticeVectors选项，那么那么Gamma点到O点的距离是b1=2*π*1.732*0.529/5.44=1./Bohr),O点的K坐标为：0.61068*(-1.0, 1.0,1.0)
这里面不明白为什么如果使用的是pi/a选项，那么Gamma点到O点的距离是π*0.529/a=0./Bohr)，这里这个0.529是怎么来的，怎么不直接就是π/a呢？还有后面b1=2*π*1.732*0.529/5.44=1./Bohr)，这里的1.732*0.529是怎么来的呢？
不好意思见笑了，还请再次指教。谢谢
0.529就是Bhor转化为Ang的系数，因为siesta中倒易空间的单位用的是1/Bohr；
1.732其实就是计算b1的模的时候产生的，b1=2π/a(-i+j+k)，因此出来一个根3.
这两个计算，只是说如果在能带设置的时候如果分别使用两种单位的话会怎么样。但是实际情况下，不论用什么做单位，那个O点距离Gamma点的长度是定的，不会改变的。这儿仅仅是一个假设：如果按照上面的设置，下面band中如果分别用了两种单位，会怎么样。
非常感谢，不好意思前几天一直有事，没来得及感谢您。真的很热心。谢谢
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面心立方（100）镜面原子个数问题（100）晶面上原子个数按我的理解不是应该4×1／4＋0.5的嘛.为什么书上是2
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一个面心立方晶胞（100）面应该是4×1/4+1=2,不是0.5.面心那一个原子完全属于这个面,所以是1.你在x轴上画两个挨着的晶胞就很清楚了
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结构化学第九章-北京师范大学出版社
? ? ? ? ? ?9.1 晶体的点阵结构 9.2 晶体的对称性 9.3 晶体的X射线衍射 9.4 金属单质晶体结构 9.5 合金结构 9.6 离子晶体结构9.1晶体的点阵结构9.1.1晶体结构的周期性 与点阵晶体的定义及晶体的基本特点?定义： ?由原子、分子或离子组成的固态物
质，其 结构在空间排布是长程有序的称为晶体 ?晶体的基本特点： ?周期性、均匀性和各向异性●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●(a)(b)长程有序长程无序点阵(晶格lattice)：晶体中的周期性重复单元，用一个抽 象的点表示，一组无限的点的集合。 结构基元(structural motif):点阵结构中每个点阵点所代表 的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按 一定方式排列的结构。所以，晶体结构可简单示意为:晶体结构=点阵+结构基元例：一维点阵和二维点阵(平面点阵)示意图. . . . . . . .-a a 一维点阵结构示意图. . . . . . . . . . . . . . .a b 二维点阵结构示意图三维点阵金属钠、钾的体心立方点阵晶体??点阵? 我们把晶体中的周期性重复结构单元抽象 为点阵点后再以适当的方式连接，可得： ? 直线点阵? 平面点阵 ? 空间点阵直线点阵H C C H H C C H H C C H H C C H H C C H H C. . . . . .H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C. . . . . .一维周期性排列的结构及其点阵 (a) C(C2H2)nC, (b) C(C2H4)nC平面点阵四种平面结构的点阵结构空间点阵??NaCl晶体抽象为面心点阵9.1 晶体的点阵结构9.1.2 晶体结构参数? 一. 平面正当格子? 平面正当格子只有四种形状、五种型式，即正方形格子、矩 形格子、矩形带心格子、六方格子和平行四边形格子。a a a b?b b??.正方格子 a∧b=90° a=b a b长方形格子 a∧b=90° a≠ b a b长方带心格子 a∧b=90° a≠ b??六方格子 a∧b=120° a=b一般平行四边形格子 a∧b≠90°, 120° a≠b二. 空间正当格子按正当格子的要求，空间正当格子只有七种形状、十四种型式：正P(简单) C(底心)交I(体心) F(面心)a?b?c? ? ? ? ? ? 90?立简单立方(P)方体心立方（I） 面心立方（F）a?b?c? ? ? ? ? ? 90?立方为什么没有底心呢？ 因为假如有底心，将破坏立方 的3×C4的对称性，只有1×C4如图三方（R）六方（H）四方（P）四方（I）a?b?ca?b?c? ? ? ? ? ? 120? ? 90?? ? ? ? 90 ? ? 120??a?b?c? ? ? ? ? ? 90?单斜（P）单斜（C）三斜（P）a?b?ca?b?c? ? ? ? 90? ? ? 90?? ? ? ? ? ? 90?在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为：立方六方三方四方正交单斜三斜三.晶面指标晶面指标：晶体在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比。. .X. . . . ....Z (632) c a b晶面示意图Y. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(010) b (120) a(110)与c轴平行的一些晶面和相应的晶面指标? 四. 晶胞 ? 空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单 位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位， 称为点阵单位。 ? 空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套直 线网格，称为空间格子或晶格。? 按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞 ? 晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维 空间周期地重复排列堆砌而成的。? 晶胞有两个要素： ? ⑴晶胞的大小和形状，由晶胞参数a,b,c,α,β,γ规定。 ? ⑵晶胞内部各个原子的坐标位置，由原子坐标参数x,y,z规定。c? ??ba晶胞参数a, b, c, ?, ?, ?晶胞中任一原子的位置可用分数坐标(x, y, z)表示。如图9.1-14所示，选择 O点为晶胞的坐标原点，P点为晶胞中原子P的中心所在位置，向量OP在 a、b、c方向的分量分别为x、y、z。由于P点在晶胞内，x, y, z & 1，所以 我们定义x, y, z为原子P的分数坐标。Z c O a X yb P zc xa b Y9.1 晶体的点阵结构 9.1.3 实际晶体? 实际的晶体都是近似的空间点阵的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体 中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺 陷、面缺陷和体缺陷等。? 点缺陷：点缺陷是发生在晶格中一个或几个晶格常数范围内的一个晶格缺陷。 包括空位、填隙原子、杂质原子、错位原子和变价原子等。由于热振动能量的 涨落使晶格中的原子脱离格点移动到晶体表面的正常格点位置上，在原来的格 点位置留下空位，这种空位缺陷是由Schottky最早提出的，也叫Schottky缺陷。 晶格中原子由于热运振动能量的涨落移动到间隙位置，从而产生一个空位和一 个填隙原子，此缺陷称为Frenkel缺陷。晶体表面上的原子由于热涨落跳至晶体 内部晶格的间隙位置，即填隙原子缺陷。 线缺陷：当晶体内沿着某一条线附近的原子排列发生畸变，破坏了晶体的周期 性时，就形成了线缺陷。位错就是线缺陷，通过显微镜观察，逐次磨去一层， 重复观察，将可以追踪位错的延续和了解线缺陷形貌。线缺陷影响着晶体的力 学、电学、光学等方面的性质，并且直接关系到晶体的生长过程。 面缺陷：晶体内部偏离周期性的二维缺陷称为面缺陷。最显而易见的面缺陷是 样品的表面。还有就是堆垛层错，比如面心立方的堆积方式为ABCABC…，当这种 排列发生错乱时，例如排列中有一A列丧失，就形成了ABCBCABC…结构。如果排 列中有一A列增加，就形成了ABCABACABC…结构。便形成了堆垛层错，这种缺陷 属于面缺陷。 体缺陷：晶体内部偏离周期性的三维缺陷称为体缺陷。主要指晶体中存在空洞、 气泡、包裹物、沉积物等。???9.2 晶体的对称性9.2.1 晶体的宏观对称性 和32点群晶体的对称性与有限分子的对称性一样也是点对称，具有 点群的性质，如都有对称轴、对称面、对称中心等对称元素。 但是，由于习惯的原因，讨论晶体对称性时所用的对称元 素和对称操作的符号和名称与讨论分子对称性时不完全相同。从表中我们发现，晶体学中我们常用反轴而不用象转轴。表9.2-1 晶体的宏观对称元素和对称操作晶体的宏观对称元素对称元素名称 对称元素符号 旋转轴 反映面或镜面 n m对称操作名称 旋转 反映对称操作符号 L(?)，? = 2?/n M对称中心 反轴i n倒反 旋转倒反I L(?) I宏观对称元素的限制和宏观对称元素限制:晶体的空间点阵结构中，任何对称轴(包括旋转轴和 反轴)都必须与一组直线点阵平行，除一重轴外，任 何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面必与 一组平行的平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。PQ=2acos?=ma, 那么2cos?=m, m/2=cos?, 因为|m/2|=|cos?|?1,则 |m|?2，m=0，?1，?2， 根据m/2=cos?得到?=0?， 60?，90?，120?，180?。 ? 因此点阵结构中的旋转轴 只有1，2，3，4，6五种。 ? ? ? ? ?.AC?.OD?.B PQ..图9.2-2 晶体旋转操作示意图晶体中的宏观对称元素对称元素 对称中心 反映面(镜面) 一重旋转轴 二重旋转轴 三重旋转轴 四重旋转轴 六重旋转轴 四重反轴符号 i m 1 2 3 4 64注： 1 : L(0? ) I ? I ；2 : L(180? ) I ? M ； 3 : 3 ? 3 ? i ； 6 ? 3 ? m ，所以 因为 均未单独列入表中，而 4 ? 4 ? i ，所以只有 4 是独立存在的， 不能用其他对称元素组合的方式代替，故单独列入。说明：1 : L(0? ) I ? I2 : L(180? ) I ? Mi;m;3:EL(120? ) I ;? 3?L(120 )? ? I ; ?L(120 ) I ? ? L(240 )I ;? 5 ??L(120 )I ? ? L(240 ); ?L(120 )I ? ? L(120 );?2??4??3 ? 3 ? i同理6 ? 3? m但是4 ? 4?i这说明在反轴中，只有4 是独立的。晶体宏观对称元素的组合和32点群晶体的独立的宏观对称元素只有八种，但在某一晶体中 可以只存在一个独立的宏观对称元素，也可能有由一种或几 种对称元素按照组合程序及其规律进行合理组合的形式存在。只有旋转轴构成的晶体学点群称为纯旋转群，包括:C1、C2、C3、C4、C6、D2、D3、D4、D6、T、O十一种；包含旋转轴、对称中心、镜面和反轴的晶体学点群包括: Cs、Ci、C2v、C3v、C4v、C6v、C2h、C3h、C4h、C6h、S4、C3i、 D2h、D3h、D4h、D6h、D2d、D3d、Th、Td、Oh二十一种。 因此总的晶体学点群有32种，即32种晶体学点群。7个晶系的划分和32晶体学点群对称 性的 高低晶系 三 斜 单特征对晶胞类型 称元素 无 序 号 1 2点熊夫里 斯记号群对称元素 国际记号a?b?c? ? ? ? ? ? 90?a?b?c34 5 6? ?2 或m斜 低 正 交 两个互相垂 直的m或三 个互相垂直 的 2? ? ? ? 90 ? ?a?b?cc1 ci c2 cs1 1i2,2m2/mm2，m，ic2hD2C2v222mm 2322, 2 m? ? ? ? ? ? 90789D2 h中四 方4a ?b?cc4s4222 mmm 32, 3 m i 4 44 4 4 4 , m, i m 422 4 , 4 210 11 12? ? ? ? ? ? 90?c4hD4对称 晶 性的 高低 系 四 方特征对 晶胞类型 称元素 序 号 13 14 15点 熊夫里 斯记号群 国际记号 对称元素a?b?cC 4v4 mm4,4m4? ? ? ? ? ? 90?菱面体晶胞D2 d D4 hC342 m 4,22,2m 422 mmm 4,42,5m, i中 三 方a?b?c ? ? ? ?? ?1617 18 19 2033C 3iD333 23, i3,32 3,3m3120? ? 90?六方晶胞a?b?cC 3vD3d3m2 3m? ? ? ? 90? ? ? 120?3,32,3m, i对称 性的 高低晶 系特征对 晶胞类型 称元素 序 号 21点 熊夫里 斯记号群 国际记号 对称元素a?b?c中 六 方22?C6 C 3h666(3, m)6? ? ? ? 90 ? ? 120?23 24 25 26 27C 6h6 6 m622D6C 6v6mm6m2 62 2mmm6, m, i 6,62 6,6m6(3, m),32,4mD3hD 6h6,62,7m, i2843高 立 方在 立方的 体对角 线方向a?b?c29 30 31 32T ThO? ? ? ? ? ? 90?TdOh23 43,32 2 43,32,3m, i m3 432 43,34,62 43m 43,34,6m 2 4 m 3 m 43,34,62,9m, i尽管自然界中晶体的外形多样，而就其对称性来看，却只属 于这32个点群中一种。对于真实晶体，只要找出其所有对称元 素，就可知道是哪种点群。 同时值得注意的是：晶体的宏观对称性和组成该晶体的分子 对称性是两个不同层次的对称性问题，两者不一定相同。 例如 晶态苯的正交结构为D2 h点群，而苯分子的正六边形结构 为D6 h群，两者显然不同。 从上表可以看出，在32晶体学点群中，某些点群共同含有 同一种对称元素，如T、Th、 Td 、O和Oh五个点群都有4个3， C2v、D2和D2h三个点群都有2，这样的对称元素叫做特征对称 元素。特征对称元素与7个晶系由于晶胞或空间点阵的小平行六面体都是不可能直接观察到的 内部微观结构，而特征对称元素却是它们在整个晶体外形上的反 映，是能够直接观察到的，所以特征对称结构可以作为实际划分 晶体的依据。 由表我们已经知道，根据晶胞类型的不同，即与其相对应的 平行六面体形状的差异，可将32点群分为7类，即7个晶系。 7个晶系按照对称性的高低又可并归为3个晶族，即： 晶 族 包含的晶系 立方晶系 六方、四方、三方晶系 对称性强弱 对称性最高 对称性较弱 高级晶族 中级晶族低级晶族 正交、单斜、三斜晶系 对称性最弱 明确了晶体对称性与规则性的关系，可以根据其宏观外形的 特征对称元素来判定晶体的晶系。七个晶系及其相互关系? 三斜 单斜 正交 六方?三方立方四方表9.2-3 晶体结构对称性划分、特征对称元素、位的方向和晶胞参数晶族 高级 晶 系 立 方 六 方 四 方 三 方 正 交 低级 单 斜 特征对称元素 4个三重轴 六重轴 四重轴 三个位的方向 a, a +b+c, a+b c, a, 2a+b c, a, a+b 晶胞参数 a=b=c; ?=?=?=90? a=b?c; ?=?=90?; ?=120? a=b?c; ?=?=?=90? a=b=c; ?=?=?&120??90?中级三重轴两个互相垂直 的m或 三个互相垂直 的二重轴 2或m 无a+b+c, a-ba, b, ca?b?c; ?=?=?=90? a?b?c; ?=?=90?;??90?,120? a?b?c; ??????90?b -三 斜? 将各个“位”上的对称元素一一列出则构成点群的 国际记号。 4 2 ? 例：立方晶系 第5号点群：Oh― 3 m m ? 其国际符号的意义： ? 在第一位方向(即a)有一与a平行的4重轴，和与a垂 直的反映面。 ? 在与第二位方向(a+b+c)平行的方向上有一3重轴。 ? 在第三位方向(a+b)有一与之平行的2重轴和与之垂 直的方向有一反映面。9.2 晶体的对称性9.2.2 晶体的微观对称性 和230空间群晶体的微观对称元素晶体的宏观对称性是晶体结构微观对称性的反映。晶体的宏 观对称元素在微观对称中也同样存在。晶体结构是由其结构单位 （晶胞）在三维空间上的无限排列，晶体的微观对称性还具有宏 观对称不能出现的对称元素―平移，平移和旋转或反映的复合对 称操作，又产生新的对称元素，螺旋轴和滑移面。它们是在微观 的无限空间中所特有的，称为微观对称元素。微观对称性和宏观对称性的主要区别： 1、宏观对称性对称元素必须相交一点，微观对称性中对称元素 不须交于一点，可以在三维空间无限分布。 2、宏观对称性中对称元素只考虑方向，微观对称性中需要考虑 对称元素的相互位置关系。点阵(平移轴)：对应的对称操作为平移点阵反映了晶体结构的周期性，这种周期性也就是点阵的平移复原的特性。 对于点阵，连接任意两个阵点的位置矢量：R= ma+ nb+ pc，进行平移可以使 点阵复原，表现在晶体结构上就是使在三维空间无限伸展的相同部分得以重复。 R可以定义为晶体微观结构平移的方向矢量。滑移面:晶体结构沿着某一平面进行反映，再平行于该平面平移一定距离，结构中的每个质点均与相同的质点重复。相应的对称操作为反 映和平移的复合操作。1、沿a、b、c 方向的滑移量为a/2, b/2, c/2 分别为: a、b、c滑移面，统称为轴向滑移面。 2、沿a+b, a+c, b+c, a+b+c 方向的滑移量为(a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2, (a+b+c)/2为: n滑移面，对角线滑移面。3、沿a+b, a+c, b+c, a+b+c 方向的滑移量为(a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4, (a+b+c)/4为: d滑移面，金刚石滑移面1/2a + 0 + + 1 + 2 + (b)a轴线滑移面a5 4a3a2 1? 1abb(a) 轴线滑移面 a虚线圈表示不存在(b) 对角滑移面 n (c) 菱形滑移面d虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方螺旋轴：晶体结构围绕一条直线旋转一定角度后，再沿着该直线方向平移一定距离，结构中的每个质点均与相同质点重复。相应的对称操作为旋转和平移的复合操作。与旋转轴的轴次类似，螺旋轴的轴次n只能为1，2，3，4，6。 为使螺旋轴作用结果与点阵一致，螺旋轴经过n次作用后的平移分 量和应为点阵平移矢量的整数倍，即： nt= mT或t = mT/n 其中：n为螺旋轴轴次，t为螺旋轴平移分量，T 为晶体结构的点阵 平移矢量，m为小于n的正整数。 对于取定的n，m取小于n的不同整数，可以得到不同的类型的螺旋 轴，记为nm，表示平移分量为m T/n的n次螺旋轴。晶体结构中允许存在的螺旋轴类型为：21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65。1/2a 0 + 1 2 + (a)a21 螺旋轴 31 螺旋轴空间群晶体的微观对称元素有以下七类： 1、旋转轴：1，2，3，4，6 2、反映面：m 3、对称中心：1 4、反轴：4 5、螺旋轴：21，31，32，41，42，43，61，62，63，64， 65 6、滑移面：a，b，c，n，d 7、平移 这七类对称元素在空间的组合所表现出的对称性的集合即 为空间群，它反映了晶体微观结构的全部对称性。空间群的国际符号由两部分构成，第一个大写字母表示点 阵类型，第二部分标明空间群的特征对称元素，其定向和 符号形式与点群相同，但增加了螺旋轴和滑移面。如果空 间群的微观对称元素用相应的宏观对称元素取代，则得到 晶体的点群。 对称元素选取的一般原则： 1、反映面m 2、滑移面a，b，c，n，d 3、旋转轴 4、螺旋轴 5、反轴? 再比如一简单正交晶体在a方向上存在21螺旋 轴和n滑移面；在b方向上存在21螺旋轴和镜 面m；c方向上存在21螺旋轴和a滑移面，那 么该结构表示为： ?21 21 21 D -P n m a16 2h9.3 晶体的X射线衍射9.3.1晶体的X射线衍射 基本原理? X射线晶体衍射(X-ray diffraction of crystal) ? 1905年德国人Roentgen发现一种穿透力极强 的射线，命名为X射线。? 1912年，M. Laue实现了X射线在晶体中的衍 射，开创了现代晶体学阶段。 ? 20世纪60年代，随着计算机的发展，计算机 控制的单晶衍射仪问世，衍射数据收集的速 度、精度大大提高。四圆衍射仪和直接法的 使用，大大改变了X射线晶体学的面貌。? 一.X射线的产生 ? 用于晶体结构测定的X射线波长约50-250pm，与晶 体内原子间距大致相当。这种X射线，通常在真空 度约10-4Pa的X射线管内，由高压加速的电子冲击 阳极金属靶产生，常用的靶材有Cu靶，Mo靶和Fe 靶。? 以Cu靶为例，当电压达35-40KV时，X光管内加速 电子将Cu原子最内层的1s电子轰击出来，次内层2s、 2p电子补入内层，2s、2p电子能级与1s能级间隔是 固定的，发射的X射线有某一固定波长，故称为特 征射线，如CuKα射线为X=1.54 ?，CuKγ射线 γ=0.70 ?，FeKγ射线为γ=1.9373 ?。? X射线与可见光一样，有直进性、折射率小、 穿透力强。当它射到晶体上，大部分透过， 小部分被吸收散射，而光学的反射、折射极 小，可忽略不计。 下图是X射线衍射的示意 图。零次衍射波 Δ=0一次衍射波 Δ=λ二次衍射波 Δ=2λ ● ● ● ● ● ● ● 波振面 λ X-射线波列9.3 晶体的X射线衍射9.3.2 晶体结构参数和 衍射方向? 晶体衍射方向：X射线射入周期性排列的晶体 中的原子、分子，产生散射后次生X射线干涉、 叠加相互加强的方向。? 讨论衍射方向的方程有Laue(劳埃)方程和 Bragg（布拉格）方程。前者从一维点阵出发， 后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。? 1、Laue方程 ? 1）直线点阵衍射的条件SA P◎ B衍射线◎ O◎a◎S0入射线(a)h=-2 h=-1 h=0 h=1 h=2底片入射线(b)? S0、S与直线点阵的夹角分别为?0 、?，S0与 S的光程差Δ应为波长λ的整数倍，即 ? Δ=PA-OB=a(cos?-cos?0)=h? h=0,±1,±2……. ? 当?0≠90°时，h=±n (n=1,2,3,…)的两套圆 锥面是不对称的；而当?0=90°时，h=0的圆 锥面成为垂直于直线点阵的平面，而且h=±n 的两套圆锥面是对称的。若在与直线点阵平 行的方向放置一平面照相底板，将摄得一组 双曲线。如图9.3-2(b)。? 两条相交直线点阵的X-射线的衍射条件 ： ? a(cos?-cos?0)=h? h=0, ±1, ±2……? b(cos?-cos?0)=k? k=0, ±1, ±2……? 三维空间点阵的衍射条件 :? a(cos?-cos?0)=h? h=0, ±1, ±2…… ? b(cos?-cos?0)=k? k=0, ±1, ±2…… ? c(cos?-cos?0)=l? l=0, ±1, ±2…… ? 这三式就是Laue方程。它决定了空间点阵的 衍射方向。h、k、l叫衍射指标，记为(hkl) 。? 2、Bragg方程 ? 衍射指标(hkl)是一组任意整数，而晶面指标 ( h*k*l*)则是一组互质的整数。二者之间存在 h=nh*、k=nk*、l=nl*的关系。利用Laue方程 可以证明，在h=nh*、k=nk*、l=nl*的衍射中， 晶面指标为( h*k*l*)的平面点阵中的每一个平 面点阵都是反射面(详见文献5)。因此可以把 X-射线在平面点阵上的作用看做是反射效应。： ：? 下图给出了X-射线在平面点阵上反射的示意 图。其中S0和S分别是X-射线在入射方向和衍 射(反射)方向的单位向量，与( h*k*l*)平面点 阵组所成半衍射角为?nh* nk* nl*(为了书写方便， 图中以?代替)。S0 S? ? ?A dh*k*l* Bh*k*l*O? 由图9.3-5可知， ? OA+OB=n?, OA=OB ? 则2dh*k*l*sin?nh* nk* nl* = n? ? 此即Bragg方程。 ? 半衍射角?nh* nk* nl* =?hkl ，又叫布拉格角；整数n即为衍射级 数。 ? 根据衍射指标与晶面指标的关系h=nh*,k=nk*,l=nl*，得到 ? 2 dhkl sin?nh* nk* nl* =? ? 布拉格方程也可以简化为: 2dsin? =?? Bragg方程表明，当入射方向S0改变，或者是 晶面在空间的取向发生变化，也就是让入射 角θ改变，只有当满足(9.3-8)式时才产生反射， 所以(h*k*l*)晶面只对某些θ角的入射线进行反 射，即衍射线的方向必须满足hkl=nk* nh*nl* 的条件。可见，这样得到的衍射线是离散的， 而不是连续的。基于上述原理，Bragg方程是 多晶粉末衍射法的理论基础。9.3 晶体的X射线衍射9.3.3 晶体衍射强度? 一、散射因子 ? 电子散射的X-射线在P点的强度可用如下公 式计算得到：I ? RemI c ? 1 ? cos 2? 2 ? 其中e和m分别为电子的电荷和质量，c为光 速，I0为入射X-射线的强度。 ? 电子对X-射线的散射图：4 2 e 2 0 2 4P R 入射线 O 2θR? 若O处是某一原子，原子序数为Z，核外有Z个电子的散射强 度近似为：I ? Z ? Ie' a 2原子实际散射X-射线的强度Ia一般都比Ia?小,所以令：I ? f ? Ie' a 2f为原子的散射因子二、结构因子? 对于复晶胞来说，一个晶胞所含原子数多于 一个，每个原子各自散射的X-射线在衍射方 向可能发生干涉而削弱甚至抵消。类似处理 原子对X-射线的散射强度，可将晶胞作为一 个散射X-射线的整体来看待，但是和原子不 同的是晶体的结构中原子的位置在变化，则 其在衍射方向(hkl)的衍射的强度Ic可表示为:I c ? I e ? F ( hkl )2当晶胞中有N个原子时，这N束次生X射线间发生干涉，其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍 射方向有关, 满足的公式为：Fhkl ? ? f j exp ?2? i(hx j ? ky j ? lz j ) ? ? ?j ?1Nfj 为第 j 个原子的散射因子； xj, yj, zj 为原子的分数坐标；hkl 为衍射指标；Fhkl 称为结构因子。 Fhkl是复数，其模量|Fhkl|称为结构振幅。将上式经常写为:2Fhkl? ? ? ? ? f j cos 2? hx j ? ky j ? lz j ? ? j ?1 ?N??2? ? ? ? ? f j sin 2? hx j ? ky j ? lz j ? ? j ?1 ?N??2三、衍射强度 Ihkl??Fhlk?2 或 Ihkl=k?Fhlk?2在结构因子中，晶胞的大小和形状以及衍射 方向已经隐含在衍射指标中，晶胞中原子种类反 映在原子的散射因子中，晶胞中原子的分布由各 原子的坐标参数(xj, yj, zj)表达。四、系统消光前面在推导 Laue 和 Bragg 方程时，我们都以素 晶胞为出发点，即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和 Bragg 方程衍射都是加强的。当为复晶胞时，非顶点上的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要发生相互干涉。其结果是，可能加强，也可能减弱，极端情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失， 这种现象称为系统消光。通过系统消光，可推断点阵型式和部分微观对称元素。① 体心点阵每个晶胞中两个点阵点，最简单的情况是 晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子）。 例如: 金属 Na 为A2型(体心)结构 两个原子的分数坐标为 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2)根据 得Fhkl ? ? f j exp ?2? i(hx j ? ky j ? lz j ) ? ? ?j ?1NFhkl ? f Na e ? f Na e02? i ( 1 h ? 1 k ? 1 l ) 2 2 2? f Na [1 ? e( h ? k ? l )? i]e( h?k ?l )? i ? cos(h ? k ? l )? ? i sin(h ? k ? l )? ? cos(h ? k ? l )?所以:Fhkl ? f Na [1 ? cos(h ? k ? l )? ]当h+k+l = 偶数时 当h+k+ l= 奇数时 Fhkl = 2 fNa Fhkl = 0即当h+k+ l=奇数时，hkl 的衍射不出现。例如 210，221， 300，410 等衍射系统全部消失。② 面心点阵晶胞中有四个点阵点，最简单的情况是结构基元为1个原子，原子分数坐标为 ：(0,0,0) ， (1/2,1/2,0)，(1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2)根据Fhkl ? ? f j exp ?2? i(hx j ? ky j ? lz j ) ? ? ?NFhkl ? f [1 ? ei? ( k ?h) ? ei? ( h?l ) ? ei? (l ?k ) ] ? f [1 ? cos(h ? k )? ? cos(h ? l )? ? cos(k ? l )? ]当hkl全为奇数或全为偶数时,后三项(i+j)必然全为偶数 必有 Fhkl=4f 当hkl为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇 ） (h+k) 、(h+l) 、(k+l)三者之中必有两奇一偶，j ?1必有 Fhkl = 0，|Fhkl |2=0对各种点阵型式的消光规律应该理解为：凡是消光规律排除的衍射一定不出现, 但消光规律未排除的衍射也不一定出现. （因为当一个结构基元由多个原子组成时, 这一点阵代表的各原子间散射的次生X射 线还可能进一步抵消.）例如: 金刚石结构金刚石虽然是面心点阵结构, 但每个点阵 点代表两个碳原子, 故金刚石结构中, 每个晶胞中有8个碳原子, 其分数坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4, 1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), 将这 些坐标代入结构因子表示式得:Fhkl ? f ?1 ? e i? ( h? k ) ? e i? ( k ? l ) ? e i? ( h? l ) ? ?ei ( h? k ? l ) 2??ei (3 h? 3 k ? l ) 2??ei (3 h? k ? 3 l ) 2??ei ( h? 3 k ? 3 l ) 2?? ? ?提出后4项公因子ei(h+k+l)?/2后剩下的因子与前4项相同. 因此得到Fhkl ? f ?1 ? e ? ??e f ?1 ? e i? ( h? k ) ? e i? ( k ? l ) ? e i? ( h ? l ) ? ? ? ? ? i ( h? k ? l ) ? ? i? ( h ? k ) i? ( k ? l ) i? ( h ? l ) ? ?1 ? e 2 ? f ?1 ? e ?e ?e ? ? ? ? ? ? fF1 F2i? ( h ? k )?ei? ( k ? l )?ei? ( h ? l )i ( h? k ? l ) 2?F1 ? 1 ? ei? (h?k ) ? ei? (k ?l ) ? ei? (h?l )F2 ? 1 ? ei ( h? k ? l ) 2?F1就是面心点阵的结构因子当(hkl) 奇偶混杂时F1=0, 所以, 对于金刚石结构而言：当(hkl)奇偶混杂时Fhkl = 0当(hkl)全为偶数时 h+k+l=4n+2时i ( h ? k ?l ) 2?F2 ? 1 ? e? 1 ? e ( 2n?1)?i ? 1 ? e?i ? 0所以 Fhkl = 0 h+k+l=4n时 由于 F1=4 , F2=2 所以 Fhkl=8f 或 |Fhkl|2=64f2当(hkl)全为奇数时则h+k+l 也为奇数, (h+k) (k+l) (h+l) 必全为偶数,令h+k+l=2n+1, 则F1=4F2 ? 1 ? e 所以Fhkl2i ( h? k ? l ) 2?? 1? e1 ( n? )? i 2? 1? i* ? Fhkl Fhkl f 2 ? (4 ? 4i )(4 ? 4i ) f 2 ? 32 f 2由此看出，金刚石虽然是立方面心点阵，但是其消光规律却与前所讨论的不同，为什么呢？有一个概 念必须搞清楚，我们前面所讲的面心点阵、体心点阵 等的消光规律指的是每个点阵点只代表一个等同原子 所散射X射线的消光规律。若每个点阵点(结构基元)代表的内容不只一个原子，如上述金刚石或NaCl等，由于结构基元内各个原子所散射的X射线还要相互干 涉，因而金刚石结构除了要服从简单的面心点阵结构 的消光规律外，还要进一步消光，这在结构因子上表 现为多了 F2=1+ei(h+k+l)?/2 这一因子。因此，对各种点阵型式的消光规律应理解为： 凡是消光规律排除的衍射绝不会出现，但消光 规律未排除的衍射也不一定出现，以面心点阵 为例，一定不出现(hkl) 三数奇偶混杂的衍射， 而只可能出现(hkl)全奇或全偶的衍射，但只是 可能而不一定会出现，有时即使出现，其强度也可能很弱，例如，金刚石中，消失了(222)衍射；NaCl中，(hkl)全奇时衍射很弱。③ 底心点阵在底心点阵结构的晶胞中，含有两个点阵点，最简单情况就代 表两个相同原子，其分数坐标分别是 (0,0,0), (1/2,1/2,0)。 将其坐标代入（8-10）式得 ：2Fhkl1 1 ? ? ? ? f cos 2? (0h ? 0k ? 0l ) ? f cos 2? ( h ? k ? 0l )? 2 2 ? ? 1 1 ? ? ? ? f sin 2? (0h ? 0k ? 0l ) ? f sin 2? ( h ? k ? 0l )? 2 2 ? ?2 222? f ?1 ? cos(h ? k )? ?当h+k=偶数时, |Fhkl |2 = 4 f 2当h+k=奇数时, | Fhkl |2 = 0 这说明，衍射线强度不受指标 l 的影响，像(310)、 (311)、(312)等具有相同的 h 和 k，其结构因子也 相等。同理可以证明，当 xz 面心上有原子时(Ｂ 面侧心点阵)，其消光规律是 h+l=奇数；当 yz 面心上有原子时，(A面侧心点阵)，其消光规律是k+l=奇数。? 晶体的衍射强度有规律地、系统地为零的现 象称为系统消光（systematic absences）。 系统消光的出现，是由于某些类型衍射的结 构振幅数值为0，因此衍射的强度为零。系统 消光是因为结构中存在螺旋轴、滑移面和带 心点阵形式等晶体结构的微观对称元素所引 起。通过了解晶体的系统消光现象，可以测 定在晶体结构中存在的螺旋轴、滑移面和带 心点阵形式。衍射指标类型消光条件 h+k+l=奇数 h+k=奇数 h+l=奇数 k+l=奇数 h，k，l奇偶混杂 －h+k+l不为3的 倍数 k=奇数 l=奇数 k+l=奇数 k+l不为4的倍数 l=奇数 l不为3的倍数 l不为4的倍数 l不为6的倍数消光解释带心型式和对称 元素记号 I C B A F R（六方晶胞）hkl体心点阵 C面带心点阵 B面带心点阵 A面带心点阵 面心点阵 R心点阵0kl(100) 滑移面，滑 移量b/2 c/2 (b+c)/2 (b+c)/4 c/2 c/3 c/4 c/6b c n d 21，42，63 31，32，62，64 41，43 61，6500l[001]螺旋轴，平 移量9.3 晶体的X射线衍射9.3.4 常用X射线衍射 实验方法? 一.单晶衍射法 ? 单晶的X射线衍射实验有照相法和衍射仪法。 ? 早期用照相法，挑选一粒直径为0.1－1mm的完整 晶粒，用胶液粘在玻璃毛顶端，安置在测角头上， 用一张感光胶片拍下一批衍射点，通过显影、定影 后测量计算出的衍射方向和衍射强度，进而计算晶 胞参数，了解体系系统消光及晶体对称性等。 ? 常用的照相法有Laue法、回摆法、魏森伯法和旋进 照相法等，其中Laue法采用白色X射线，其他方法 采用单色X射线。由于只有当倒易点阵点与反射球 相交时才有可能出现衍射线，晶体需要以一定的方 式转动（Laue法除外），以使得尽量多的倒易点阵 点与反射球相交，以测量到更多的衍射点。 ? 随着计算机控制技术的发展，照相法逐渐被衍射仪 法取代。? X射线衍射仪包括测角仪、X射线检测器和计算机控制 系统三部分，通过计算机调整晶体坐标轴和入射X射线 的相对取向以及X射线检测器的位置，记录下每一衍射 hkl符合衍射条件的衍射线的位置和强度。通用的单晶 衍射仪为四圆衍射仪，每个圆都有一个独立的马达带动 运转，由计算机控制，调节晶体定位取向，使各个hkl 满足衍射条件产生衍射，并记录它的强度。四圆衍射仪 的X射线检测器为单通道检测器，需要逐点记录衍射强 度，收集一个晶体的所有衍射点有时需要数天甚至十数 天的时间。近年来，随着X射线CCD和IP检测技术的快 速发展，平面多通道检测器技术已有取代单通道检测器 的趋势。CCD面检测器和IP检测器兼顾照相底片多个衍 射点同时收集与四圆衍射仪计算机的自动控制的特点， 是新一代的X射线衍射仪。? 通过照相法或衍射仪法测定晶胞参数及各个衍射的 相对强度数据后，将强度数据统一到一个相对标准 上，对一系列影响强度的几何因素、物理因素加以 修正后得到结构振幅 值。可是，实验中仅能测得 结构振幅，而不能直接测量其相位信息，因此，无 法得到结构因子 的数值。结构振幅和结构因子的 关系为：? 式中ahkl称为衍射hkl的相角。因此，解决相角问题 是测定晶体结构的关键一环。其相角无法通过实验 测定，因而解决相角问题就成了结构测定的关键。 解决相角的方法可用重原子法或直接法等多种方法。? 可以看出，相角问题得以解决后，利用结构振 幅和相角数据，可计算电子密度函数。 ? 结构因子可以写为如下形式：? 通过Fourier逆变换，? 从上式就可以求得晶胞中电子云密度图，进一 步得到晶胞中的原子种类和位置，即晶体结构 得以求解。? X射线单晶衍射法是晶体结构测定的主要方法， 也是物质结构测定最重要的手段。 ? 除了X射线衍射之外，中子衍射、电子衍射等 是X射线衍射的重要补充部分。 ? 随着同步辐射X射线源的开发、使用，X射线 衍射还可以用于研究晶体表面和界面结构 （即表面X射线衍射）。? 二.多晶衍射法? 多晶样品是指由无数个随机取向的小晶粒组成的块 状或粉末试样。当单色化的X射线照射到多晶样品 上时，产生的衍射花样与单晶衍射有所不同。设入 射的X射线与某一晶面(hkl)符合衍射条件，其夹角 为 时，则在衍射2 角 有衍射线。由于多晶中小晶 块有各种取向，晶面(hkl)的衍射线形成分布在4 的 圆锥方向上，如下图所示。多晶衍射的测量早期使 用照相法，将感光胶片围在以样品O为圆心、R为半 径的圆周上，经X射线衍射曝光后，测量并求算衍 射角 的值，然后根据 和入射波长 并按Bragg方 程求出晶面间距d值。(a)一个小单晶块产生的衍射情况和(b)多晶样品产生的衍射情况? 现在，多晶衍射仪已基本取代了粉末照相法。 衍射仪中，测角仪和X射线探测器替代了粉末 照相机和感光胶片。通过计算机控制系统控制 着测角仪上的样品和X射线探测器按一定的方 式绕中心旋转，并把X射线的强度和相应的衍 射角度记录下来，并计算晶面间距d值。多晶X射线衍射测量示意图? 多晶衍射法是一种重要的实验方法，现广泛 地应用于化学、物理学、地质、矿物、冶金 和材料学等学科领域。9.4 金属单质晶体结构9.4.1 金属单质结构的近 似模型―等径圆球密堆积? 金属单质结构的近似模型―等径圆球密堆积 ? 等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见 的最密堆积的结构有两种： ? １）立方最密堆积，又称为A1型堆积 ? 将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式做最 密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心 立方晶胞。 ? ２）六方最密堆积，又称为A3型堆积 ? 将密堆积层的相对位置按照ABABAB……方式做最 密堆积，重复的周期为2层。这种堆积可划出六方 晶胞。 ? ３）另一种重要的密堆积是体心立方密堆积，又称 为A2型堆积。? 在等径圆球的最密堆积的各种形式中，每个球的配 位数均为12，均具有相同的堆积密度，即球体积和 整个堆积体积之比（空间利用率）均为0.7405。A2 型密堆积空间利用率为68.02%。 ? 金属单质的结构有许多是属于(A1型),(A2型)和（A3 型)这三种结构型式的。当金属原子价层s和p轨道上 电子数目较少时，容易形成A2型结构，电子数较多 时，容易形成A1型结构，中间的容易形成A3型结构。 ? 除此之外还可以多层堆积： 当球堆积为四层重复时， 可表示为…ABACABAC…, 五层重复时，可表示 为：…ABCABABCAB…等。9.4 金属单质晶体结构9.4.2 三维密堆积的三种 典型型式一. 等径圆球的密堆积金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性， 半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质 的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。 1. 等径圆球的堆积 (1) A1和A3型最密堆积A1 堆积方式 A3 ABABABABCABC立方F 六方H等径圆球密置单层:等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式, 即每 个球都与 6 个球相切。等径圆球密置双层:第二层球堆上去, 为了保持最密堆积, 应放在第一 层的空隙上。每个球周围有 6 个空隙, 只可能有3个空 隙被第二层球占用。正八面体空隙和正四面体空隙正八面体空隙正四面体空隙第 三 层 球 有 两 种 放 法六方最密堆积 ( A3 型)立方最密堆积 ( A1 型)等径圆球密置三层:第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层，若第一层为A, 第二层为B, 以后的堆积按ABAB……重复下去。这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoal closest packing, 简称为 hcp 或 A3 型）。第二种放法, 将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上,形成 C 层, 以后堆积按 ABCABC……重复下去。这种堆 积称为立方最密堆积(cubic closest packing,简称ccp, 或A1 型)。这两种堆积方式, 每个球在同一层与6个球相切, 上下层各与3个球接触, 配位数均为12。ABCABCABCABABAB① 立方最密堆积(A1)A1 型堆积中可抽取出立方面心点阵 (cF)A1型密置面为(111)面, 晶胞中有四个球, 结构基元为1个球. 空间群为： 分数坐标为:4 ? 2 5 Oh ? F 3 m m(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)球数与空隙数之比：球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2空间利用率(占有率, 堆积密度, 堆积系数):设球半径为 r, 晶胞棱长为 aa ? 2 2r晶胞面对角线长 4r ? 2a 晶胞体积 每个球体积 4个球体积V晶胞 ? a3 ? (2 2r)3 ? 16 2r 34 3 ?r 34 16 V球 ? 4 ? ? r 3 ? ? r 3 3 3空间利用率V球 V晶胞16? r 3 / 3 ? ? 74.05% 3 16 2r②六方最密堆积(A3) A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP)ab1 b 32 a 3六方晶胞中的圆球位置基本单位为其1/3A3型密置面为(001)面, 晶胞中有2个球。 结构基元为2个球。空间群为：4 D6 h ? P63 2 2 mmc分数数坐标为： (0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)球数与空隙数之比：球数 ：八面体空隙数 ：四面体空隙数 = 1 ：1 ：2空间利用率为:74.05%(2) A2型密堆积每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6 个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆 积。称为体心立方密堆积(body cubic packing, 简 称bcp,或 A2)。 A2型为立方体心堆积, 每个晶胞中有两个球, 结构基元为1个球。4?2 空间群为: O ? I 3 m m9 h4 8 3 2 ? ? r3 ?r 3 空间利用率为： ? 3 ? 0.r )3 a ( 3 A2型堆积中存在关系: 体对角线长 4r ? 3aA2型为堆积中, 存在三类空隙： 变形八面体、变形四面体和三角形空隙. 变形八面体空隙存在于面心与棱心, 数目为: 6×1/2＋12×1/4=6 变形四面体空隙存在于面上，每个面上有４个，数目为： 6×4×1/2=12 球数与空隙数之比： 球数:变形八面体空隙:变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6 因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙，这些空隙的 大小和分布特征直接影响到金属的性质。(3) A4 型堆积(金刚型或四面体型堆积)A4中原子以四面体键相连。晶胞中虽然都是同 种原子，但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来 区分)。一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个 结构基元。A4 型堆积的配位数为 4，堆积密度只有 34.01%，不属于密堆积结构。晶胞中有 8 个 C， 属立方面心点阵， 1 个结构基元代表 2 个C。8个C的分数坐标为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)； (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4)41 ? 2 空间群为: O ? F 3 d c7 h4 32 3 8? ? r3 ?r 空间利用率为： 3 ? 3 ? 34.01% 3 8r a ( )3 3键长:1 1 1 3 3 rC ?C ? ( )2 ? ( )2 ? ( ? 0)2 a ? a? ? 356.7 ? 154.4 pm 4 4 4 4 4所以，C原子的共价半径为154.4/2=77.2pm二. 金属单质的结构情况绝大多数单质为A1，A3，A2型，少数为A4及其他特 殊堆积方式，总结如下表： 金属单质晶体几种典型的结构结 构堆积方式密置层 叠放方 式配 位 数晶胞 中 球数球数: 八面体空隙数 :四面体空隙 数空间 利用率实例A1立方最密堆积ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au, Ni,Pd,Pt,… Be,Mg,Zn, Cd,Zr,La,… Li,Na,K,Cr, Mo,W,… C,Ge,灰锡A3六方最密堆积ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%A2A4立方体心堆积金刚石型堆积842868.02%34.01%金属原子的半径半径r与晶胞参数a的关系结构A1型 A3型 A2型r与a的关系4r ? 2a (面对角线)r的值2 r? a 42r = a4r ? 3a (体对角线)r = a/2r? 3 a 4A4型8r ? 3a (体对角线)rCu ?r?3 a 8例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm2 a ? 127.8pm 4三. 金属原子的半径确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金 属原子的半径 r. 半径r与晶胞参数a的关系如下: 2 r? a A1型: 4r ? 2a (面对角线); 4 a r? A3型: 2r ? a 2 A2型: 4r ? 3a (体对角线);r? 3 a 4A4型: 8r ? 3a (体对角线);r?3 a 8例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pmrCu ? 2 a ? 127.8pm 4配位数与半径的关系:当配位数由12减小到4时，实际上键型也由金属键过渡 到共价键。配位数降低, 金属原子的半径减小，换算系数如下：配位数 相对半径比 12 1.00 8 0.97 6 0.96 4 0.88一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半 径。与上表不一致的原因就是因为表9-3给出的是相应堆积 型式下的半径，而并非配位数为12时的半径。四. 合金的结构和性质合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得 的生成物, 按合金的结构与相图的特点, 合金一般可分为: 金属固溶体 合金 金属化合物 金属间隙化合物金属固溶体当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较小时，组成的固溶体，其结构形式一般与纯金属相同，只是一种原子被另一种原子统计地取代，即每个原子位 置上两种金属都可能存在，其概率正比两种金属在合金中所占的比例。这样，原子在很多效应上相当于一个统计原子， 是一种无序结构。 无序固溶体经过缓慢冷却过程，即退火处理，结构会发生有序化，两种原子各自趋向确定的位置。例如: CuAu合金的无序---有序转变(a)(b)AuCu的无序结构(a)和有序结构(b)9.4 金属单质晶体结构9.4.3 金属单质结构概况? 一.金属单质结构概况 ? 金属元素中具有面心立方，密集六方和体心 立方三种典型结构的金属占了绝大多数。许 多金属中存在多种结构转变现象，这说明三 种结构之间能量差异不大。 ? 碱金属一般具有体心立方结构（ A2），但在 低温时可转变为密堆六方。 ? 碱土金属大多是密堆六方结构（ A3）。 ? 过渡金属 d壳层电子半满以上的，一般是面 心立方（ A1）， d壳层未半满的，大多是体 心立方结构（ A2）。比较特殊的是 Mn，有 几种结晶变形（ α、 β、 γ相）。? 镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂 的堆积结构，如轻元素 α－ La、 Pr、 Nd是 六方密堆结构， Sm是三方九层密堆结构。 H系情况更复杂。 ? ⅠB族贵金属是面心立方结构（ A1）。 Zn、 Cd结构接近密堆六方， Hg为三方结构。 ? Ⅳ族的 Ge、 Sn、 Pb采用金刚石型的 A4结 构：立方面心晶胞中， 8个四面体空隙一半 为原子占据，每个晶胞共有 8个金属原子如 图。金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构）9.4 金属单质晶体结构9.4.4 金属原子半径? 金属原子半径在周期表中的规律： ? 1）同一族元素原子半径随原子序数的增加而 增加； ? 2）同一周期主族元素原子半径随原子序数的 增加而减小； ? 3）同一周期过渡元素的原子半径随原子序数 的增加开始时稳定下降，以后稍有增大，但 变化幅度不大。? 金属原子半径在晶体中的规律： ? 同一种金属元素，若有两种或两种以上的晶 体结构，则不同型式中金属的原子半径也有 差别。 ? 配位数高，半径显得大。配位数为8的A2型 结构中的金属原子半径约为配位数为12的A1 型或A3型的97%。? 在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小 也相同。由N个半径为R的球组成的堆积中， 平均有2N个四面体空隙，由4个球围成，可容 纳半径为0.225R的小球；还有N个八面体空隙， 由6个球围成，可容纳半径为0.414R的小球。9.5 合金结构9.5.1 金属固溶体? 合金是两种或两种以上金属熔合而得的固体。 ? 工业技术中应用的金属材料大多数是合金。 合金的性能与它的成分和内部结构有关。几 十年来，人们对合金进行了大量研究工作， 合金的晶体结构，点阵参数，相图及各种物 理性能已汇编成册。但合金的理论研究仍停 留在初级阶段，只有简单二元合金系研究得 比较清楚，而对生产中有广泛应用的复杂多 元合金，还有许多理论工作等待我们去做。 ? 按合金的结构和相图等，一般可将合金分为 三类：金属固溶体、金属化合物和金属间隙 化合物。? 金属固溶体两种金属组成的固溶体，其结构型式与一 般纯金属相同，只是一部分原子被另一种 原子统计地代替，即每个原子位置上两种 金属都可能存在，其几率正比两种金属在 合金中的所占比例 DD替代式固溶体。这 样，原子在很多效应上相当于一个统计原 子。? 形成替代式固溶体取决于以下三个因素： ? （ a）原子尺寸：原子半径相近的两种金属易形成 替代式固溶体，即 A、 B原子半径差别在 15％以内。 ? （ b）化学亲和力：两种元素若化学亲和力很强， 它们易形成稳定的金属化合物，而不形成固溶体。 只有化学亲和力较弱的情况，合金才形成固溶体。 ? Pauling指出：两种元素电负性差值的大小标志了化 学亲和力的强弱，即电负性相近的元素易形成固溶 体。 ? （ c）单质的结构类型：结构类型相同才能形成金 属固溶体。铜-金固溶体的相图：? 过渡金属元素间最易形成固溶体物相，当两种过渡 金属原子半径相近（差别 &15%），单质结构相同， 周期表位置相近，则可形成按任意比例互溶替代式 固溶体，例如 Cu和 Au， W和 Mo等合金。当以上 性质差异大时，只能形成部分互溶的替代式固溶体。 ? 金属的互溶度不能对易。一般说，在低价金属中的 溶解度大于高价金属的溶解度。例如 Ag－ Zn固溶 体合金， Zn在 Ag中可占原子比 37.8％，而 Ag在 Zn中溶解度仅为 6.3％。? 铜和金在周期表中属于同一族，具有相同价电子态， 晶体均为立方面心结构，两种晶体混合熔化成液态， 即形成互溶体系，凝固成高温固溶体也完全互溶。 将固溶体进行淬火处理，即快速冷却时，可形成无 序固溶体， Au原子完全无序化，统计的替代 Cu原 子。 ? 无序的固溶体在缓慢冷却过程，即退火处理，结构 会发生有序化， Au与 Cu原子各趋向确定的位置。 例如 Cu3Au合金退火（ &395 ℃），形成简单立方 晶体， Au原子占据晶胞顶点位置， Cu占据面心位 置。 CuAu合金退火，则形成四方晶体， Au原子占 据晶胞顶点和底心位置， Cu占据其余面心位置。 这种有序化的结构也称为超结构。将有序结构 Au－ Cu合金加热，温度超过某一临界值，合金又转化为 无序结构。大多数固溶体均有这种无序、有序变化，下图列出几种典型的有序超结构。9.5 合金结构9.5.2 金属化合物金属化合物? 当两种金属原子的半径、结构型式差别较 大时，则易形成金属化合物。金属化合物 的晶体结构往往和单组分不一样，化学键 也有差别：电负性差别较大的金属元素之 间形成的化合物，两种原子占有确定的结 构位置，金属键中含有共价键成分，与一 般化合物较相近。? 金属化合物因组成不同，结构、性质也相差 很大，现举一两种典型结构为例： ? 1．MgCu2 ? 拉夫斯（ Laves）相是金属化合物中的一种 典型结构，有三种变形： MgCu2型、 MgZn2 型、 MgNi2型。在较常见的 125种 AB2型化 合物中有 82种属于 Laves相。 ? MgCu2型为立方面心点阵，晶胞中有 24个原 子， Mg原子作类似金刚石的排列， 4个 Cu 原子形成四面体，相互之间共用顶点连接起 来，排布在 Mg原子的空隙中，如图所示。MgCu2的晶体结构? 若把 MgCu2（ 111）面中的 AB两种原子各两层的排 列称为 α层，则 MgCu2结构可用 αβγαβγ……层序来表 示；如果排列成 αβαβ……则形成立方晶系的 MgZn2 结构；如果排列为 αβαγαβαγ……形成立方晶系的 MgNi2结构。 ? 这些 Laves相合金结构也称为拓扑密集结构，形成有 两个条件：一是原子尺寸，化合物体积可表示为 ? V(AxB1－x)＝ xV(A)＋(1－ x) V(B)； ? 另一因素是电子因素，这些以过渡金属为主的化合物 中， d能带中电子占据情况（带底为 d电子与 sp电子 杂化，带顶有一段空带）起着决定作用。? 2．CaCu5 ? CaCu5合金由下图中（ a）（ b）两个原子层 交替堆积而成。（ c）是 CaCu 5的晶体结构 （图中 3个晶胞体积）。每个晶胞中 Ca位于 顶点位置， Cu原子一个位于晶胞中心，两个 位于上下底面（ 2×2×1/2），两个在四周 侧面（ 4×1/2）。 Ca原子有 18个 Cu原子配 位，同层 6个，上下层各 6个。CaCu5 的 结 构9.5 合金结构9.5.3 合金结构与性能? 储氢合金 LaNi5、 LaCo5、 CeCo5等结构和 CaCu 5 相同。 LaNi5是六方晶胞（ a＝ 511pm， c＝ 397pm），体积为 90×10－ 24cm3，储氢后形成 LaNi5H4.5的合金，氢在合金中的密度为： ? P＝（ 4.5/6.02×10 23）÷90×10 -24＝ 0.083(g? cm -3 ) ? 比标准状态下的氢气密度（ 0.089g? -3）约大一 dm 千倍。这种能在低压下储氢的方法安全，且储存过 程也是纯化氢气的过程。但 LaNi5价格较昂贵，若 用混合稀土M（ La＋ Nd）置换 La，则 MNi5仅是 LaNi5价格的 1/5，且在储氢量和动力学特性方面更 优于 LaNi5，具有实用性。 ? Ti－ Mn二元合金中 TiMn1.5储氢性能最好。 Ti－ Mn合金为 Laves相结构。? 许多金属化合物是功能材料，例如 Ti－ Ni合金 有很好的形状记忆功能，主要是三种化合物 Ti2Ni、 TiNi、 TiNI3 。 ? 稀土元素和过渡金属 Fe、 Co、 Cu等形成的金 属化合物是20世纪60年代开始开发的稀土永磁材 料。第一代永磁材料是 RCo5，如 SmCo5具有 CaCu5结构；第二代是 R2TM17（ TM为过渡金 属），如 SmCo17或 Sm2Cu17， Sm2Zr17；第三代 永磁材料是 Nd－ Fe－ B合金；第四代主要是 R － Fe－ C系和 R－ Fe－ N系列，广泛应用于电 机器件等。9.6 离子晶体结构9.6.1 离子半径? 在离子晶体中，相邻正负离子间存在着静电 吸引力和离子的价电子层电子间的相互排斥 力。当这两种作用力达到平衡时，离子间保 持一定的平衡距离。离子可近似地看作具有 一定半径的弹性球，正负两个离子半径之和 等于核间的平衡距离。一.离子半径? 利用X射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的 平衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数α 的一半即等于正负离子的平衡距离，也就是正负离 子半径之和。关键是如何划分两个离子半径。 ? 20世纪20年代有许多人进行这方面的工作，较著名 的有Goldschmidt和Pauling: (1) Goldschmidt半径：Goldschmidt以F－和O2－的 离子半径为基准，根据实验测定离子晶体中，正负 离子接触半径的数据，确定了80多种离子的半径， 至今仍在应用。? (2) Pauling半径：Pauling认为离子半径取决于外层 电子分布，对于具有相同电子层的离子来说，离子 半径于有效核电荷成反比，因此可得出下列关系式： ? R1＝Cn/(Z-6) ? 其中R1是单价离子半径，Cn是外层电子主量子数决 定的参数，Z-6为有效核电荷,σ为屏蔽常数，可用 Slater规则估算。Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、 RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距，推算出大 量离子半径。 若考虑的是多价离子半径，则还要进 行换算： ? Rw＝R1*（w）-2/n-1 ? 其中w为离子价数。二.离子半径与周期表（ a）同一周期的离子半径随原子序数增加而减小，例如：Na＋ 0.98?Mg2＋ 0.78 ?Al3＋ 0.57?这是因为 Na＋、 Mg2＋、 Al3＋的核外电子数相同 [1s22s22p6]，但核电荷数 不断增长，所以对核外电子的作用逐步增强，导致半径减小。（ b）同一主族元素，离子半径自上而下增加，例如：Li＋ 0.78 Na＋ 0.98 K＋ 1.33 Rb＋ 1.49 Cs＋ 1.65 F－ 1.33 Cl－ 1.81 Br－ 1.96 I－ 2.20碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电子层的增加， 半径亦增加，卤素离子也是如此。（ c）周期表中对角线方向的离子半径相近，例如： Li＋ 0.78 Mg2＋ 0.78 Sc3＋ 0.83 Zr4＋ 0.87这是（ a）和（ b）两种情况作用的综合结果。 （ d）镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小，例如： La3＋为 1.22?，至 Lu3＋为 0.99?， 14个元素高价离子半径减少了 0.23?，每个 减少不到 0.02?，这种镧系收缩现象在金属原子半径也出现过。三.离子堆积规则因负离子较大，正离子较小。故离子 化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆 积的几何问题。具体处理时可以按负离子 (大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。9.6.2结晶化学定律哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于 其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质。”典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但 当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不 符合上述规律：M―X间共价键的形成；M―M 键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。(1) 数量关系正离子数 负离子电价 负离子的配位数 = = 负离子数 正离子电价 正离子的配位数(2) 大小关系见表9.6-2中有关数据 (3) 极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位 数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的 空隙中。9.6.3 离子晶体的几种典型结构型式1. 不等径圆球的密堆积负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、 A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙 的型式有： (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6) (3) 正四面体空隙(配位数为4) (4) 正三角形空隙(配位数为3)(1) 正方体（立方）空隙（配位数为8） 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 体对角线 =2r++2r立方体棱长 = 2r-2(r? ? r? ) ? 3 ? 2r?r? ? ? ? 0.732 r?? ? 0.732 ? ? 0.732小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当?=1时，转变为等径圆球密堆积问题。所以由以上分析可知，当 ? 介于0.732～1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1(2) 正八面体空隙（配位数为6）当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:2(r? ? r? ) ? 2 (2r? ) r? / r? ? 0.414? ? 0.414撑开，稳定；当到达 0.732时， 转化为填立方体空隙。? ? 0.414滚动，不稳定，应转变为其他构型。? ? 0.414 ? 0.732（不包括0.732）时，正离子配位 数为6，填正八面体空隙。(3) 正四面体空隙（配位数为4）2a ? 2r? 3a ? 2(r? ? r? ) 3 ( r? ? r? ) ? a 2 3 ? ( 2r? ) 2 6 ? r? ? 1.225r? 2 r? / r? ? 0.225(4) 正三角形空隙（配位数为3）r? cos 30 ? r? ? r?0r? 3 ? 2 r? ? r? 3(r? ? r? ) ? 2r? r? 2 ? 1.732 ? ? 0.155 r? 1.732配位多面体的极限半径比 配位多面体 平面三角形体 四面体 八面体 配位数 半径比(r+/r-)min 0.155 0.225 0.4143 4 6立方体十四面体8120.7321.0002. ABn型二元离子晶体几种典型结构型式(1) NaCl型（0.414→0.732） Pauling半径比r? 95pm ?? ? ? 0.524 r? 181pm181Shannon半径比 ? ? 102 ? 0.564 （有效半径比） Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。属于立方面心点阵， 结构单元为一个 NaCl a = 562.8 pm4?4 空间群为： O ? F 3 m m5 h分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2)（两种离子的坐标可以互换）。LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。(2) CsCl型（0.732→1.00）169 ?? ? 0.933 181167 ?? ? 0.923 181Pauling半径比 Shannon半径比(有效半径比)Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。配位比为8∶8。属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl a = 411.0 pm 空间群为：4?2 O ?P 3 m m' h分数坐标： Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)（两种离子的坐标可以互换）。CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型。(3) 立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿） Pauling半径比 ? ?r? 74 ? ? 0.402 r? 18460Shannon半径比 ? ? 184 ? 0.326 (有效半径比) 若S2- 作A1型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中(有较 强的极化作用)。 配位比为4:4。 顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnSa = 540.6 pm 空间群为：T ? F 43m2 d?分数坐标： S2- (0, 0, 0), ( 1 , 1 , 0), ( 1 , 0, 1 ), (0, 1 , 1 ) Zn2+2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 1 3 3 3 1 3 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4(两种离子的坐标可以互换。)CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS型晶体。若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆 积中, 球数∶八面体空隙数∶四面体空隙数 = 1∶1∶2的关 系推知，有一半四面体空隙未被占据。可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基 元为两个ZnS。4 空间群为： C6V ? P63 mc分数坐标：S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8)属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物， 一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构。已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石 型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是 ZnS型，且以立方ZnS型为主。例如：GaP, GaAs,GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe(4) NiAsNi在As形成的六方最 密堆积的八面体空隙 中，AcBc堆积方式 一个晶胞包含2NiAs坐标:Ni(0,0,0) 和(0,0,1/2)As(2/3,1/3,1/3) 和(1/3,2/3,2/3)(5) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）Pauling半径比 Shannon半径比????r? 99 ? ? 0.728 r? 136100 ? 0.763 131(有效半径比)F- 作简单立方堆积， Ca2+填入立方体空隙（占据 分数50%），配位比为8∶4（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。属于立方面心点阵， 结构单元为一个CaF2空间群为： 分数坐标：4?2 O ?F 3 m m5 hCa2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 或将各离子坐标平移1/4 Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4) F-：(1/2,1/2,1/2), (0,0,0) (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0)分数坐标：Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4) F- ： (1/2,1/2,1/2)； (0,0,0)； (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0)； (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0)显然，F- 占据顶点、体心、面心、棱心的位置，Ca2+占据 8 个小立方体中的 4 个体心位置。SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而 Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型， 即正离子占据F-位置，负离子占据Ca2+ 的位置。(6) TiO2型（金红石型）68 ?? ? 0.486 140Pauling半径比O2- 近似按A3 型堆积，Ti4+ 填充了变形八面体空隙中 （占据率50%）, O2- 的配 位数为3，Ti4+ 的配位数为6。TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2 空间群为： 分数坐标： Ti4+：1 1 1 (0, 0, 0), ( , , ) 2 2 214 D4 h ? P4 2 21 2 m n mO2-： (u, u, 0), (1 ? u,1 ? u, 0), ( 1 ? u, 1 ? u, 1 ), ( 1 ? u, 1 ? u, 1 ) 2 2 2 2 2 2u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等 为金红石型。几种 AB 型及 AB2 型晶体构型晶体 晶 配位 点阵 结构基元 比 构型 系NaCl 立 立方F NaCl 方 （4个）000,分数坐标A11 0, 22 1 1 11 0 ,0 2 2 22111 222000 , 1 1 0, 2 2 1 1 1 1 0 ,0 2 2 2 2B111 1 , 00, 222 2 1 1 00 ,0 0, 2 2点 群6:6O O OhCsCl立方立 立方P CsCl （1个） 方 立 ZnS 方 立方F （4个） 六 六方 方8:8000333 113 , , 444 444 131 311 , 444 44400 5 211 , 8 338h4:4ZnS六方hZnS2 ? ZnS4:4211 000, 332C6v几种AB型及AB2型晶体构型 晶体 构型 晶 结构 点阵 基元 系配位比分数坐标A000 , 1 1 0, 2 2 1 1 1 1 0 ,0 2 2 2 21 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4B1 1 , 4 4 3 3 , 4 4 1 3 , 4 4 3 3 , 4 4 3 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 3 4 3 4点 群CaF 2立 立方F CaF 2 8 : 4 方(4个)Oh金红石四 四方P 方2 ? TiO26: 3000,111 222(T iO2)uu 0 ,uu 0 1 1 1 ? u, ? u, 2 2 2 1 1 1 ? u, ? u, 2 2 2D4h9.6 离子晶体结构9.6.4 点阵能（晶格能）一、点阵能的计算和测定离子键的强弱可用点阵能表示，点阵能 又叫晶格能。 点阵能指的是在0K时，1mol离子化合 物中的正负离子由相互远离的气态结合成离 子晶体时所释放出的能量。 以NaCl为例： Na+（气）+ Cl-（气）→ NaCl(晶体)+ U， 其中，U就是点阵能。U(r)也可以表示为与晶体结构参数关联的式子:N ZZ e b U ( r ) ? ? ?[ ? ? m] 2 j ?2 4?? 0 r1 j r1 j其中b，m&0是常数，“+”表示异号离子 的相互作用，“-”表示同号离子的相互作 用。N' 2现在设R为离子之间最小的距离，则r1j=ajR， 将此式代入上式得：N U ( R) ? ? 2N? ZZ 'e 2 N 1 1 ? ? (? a ) ? R m ? 4?? 0 R j ? 2 j ?b ? ? am ? j ?2 j ? ?N1 令 A= ? ? aj j ?2有b B= ? m j ?2 a jNZZ 'e2 1 U ( R) ? A? B m 4?? 0 R RA为Madelung常数，其大小完全由晶体结构决定。例： 一维晶格的点阵能和Madelung常数的计算 (图9.6-12)：?代表阳离子，?代表阴离子，间距为RN U ( R) ? ? 2 N ?? 2 ? ZZ 'e 2 N 1 1 (? ) ? m ? ? 4?? 0 R j ? 2 a j R ? ? b ? ? am ? j ?2 j ? ?N? ZZ 'e 2 1 (2 ? 2 / 2 ? 2 / 3 ? 2 / 4 ? 2 / 5 ? 2 / 6 ? ?) ? m ? R ? 4?? 0 R ?b ? ? am ? j ?2 j ? ?NMadelung常数A=2(1-1/2+1/3-1/4+1/5-1/6+…)=2ln2。二、点阵能的应用点阵能的数据既然可以由Born-Haber循环推得， 有了点阵能的数据，就可用于估算其他不易测定的数 据。可以估算电子亲和能；估算质子亲和能；计算离 子的溶剂化能；理解化学反应的趋势；估算非球形离 子的半径等。