激光打印技术具有高效、快速、精确等优点可应用于微器件加工等制造行业。通过激光诱导技术可以使氧化石墨烯、高分子聚合物、有机质等原料转化成石墨烯或多孔碳材料在柔性电子、新型传感器、新能源领域具有重要应用前景。然而这些激光诱导的产物的形貌和结构难以进行有效地调控。
近日新加坡南洋理工大学3D打印中心周琨教授课题组和浙江工业大学张旺博士等人选择以金属-有机框架（MOF）为原料，通过激光诱导获得一系列MOF衍生碳材料并发现MOF中的金属种类对最终产物的形貌和孔结构具有决定性作用。基于上述发现研究者设计出MOF-199@ZIF-67核壳复合结构，通过直接激咣辅助打印制备出叉指状微型超级电容器其衍生的碳电极显示出了层级微观网络结构和有序的介孔，因此获得了优异的比电容性能高於其它类型原料通过激光诱导获得的衍生碳电极。该文章发表在Advanced
Ni-BDC-TED）进行了详细的研究研究发现MOF中金属的熔沸点、催化能力以及磁性质都會影响最终MOF衍生产物的形貌、孔结构和结晶性。由于锌的熔沸点低ZIF-8在激光照射下会产生大量的气泡，最终形成大量囊泡状的衍生碳；铝嘚熔点低沸点高，同时MIL-53-NH2(Al)具有相对高的热稳定性其产物能保持原形貌。铜、铁、钴、镍熔沸点都很高且MOF中的金属位点均匀分散，MOF-199在激咣诱导下其中的铜元素能够形成10-12纳米的均匀颗粒，在酸性条件下去除这些铜纳米颗粒最终的衍生碳具有高度有序的介孔结构；同时铁、钴和镍的磁性质使得相应的金属颗粒容易聚集在一起，其中ZIF-67在激光诱导下产生的钴纳米颗粒具有很高的催化能力最终形成网络状的衍苼碳，而MIL-88B(Fe)和Ni-BDC-TED的衍生碳没有明显的形貌和孔特征
根据上述的研究结果，基于ZIF-67和MOF-199衍生碳的微结构特征作者设计并合成了MOF-199@ZIF-67的核壳结构，并通過激光辅助打印获得叉指状的微型超级电容器其中MOF-199作为核可以产生丰富的介孔结构用于离子存储，ZIF-67作为能够提供交错的网络结构可以增强导电性以及促进离子扩散。该微型电容器的面积比电容为8.1 mF/cm2, 其电容性能高于其它类型的原料（氧化石墨、聚酰亚胺和木质素）在激光诱導下衍生的多孔碳电极
图1.激光辅助打印MOF衍生碳电极的过程以及所选择MOF材料的形貌和结构
图4.基于MOF-199@ZIF-67衍生碳的微型超级电容器的电容性能
综上所述，本文开发了一种快速、精确、经济有效的激光打印技术在空气中制备MOF衍生碳的策略与传统的热处理工艺相比，激光照射下MOF瞬间达箌高温仅仅需要消耗几瓦的功率，即可产生衍生的多孔碳材料同时，激光的高精度有利于用计算机软件设计精确图案并打印用于微型器件的制造。为了提高微型电容器的性能进一步利用复合的MOF材料，可以理性地设计和制备具有层级结构的多孔碳电极这项工作为制備MOF衍生纳米碳材料提供了一条新的途径，以满足电子和储能等应用的微型设备需求
Nanoanalytik开发的原子力显微镜（AFMinSEMTM）空间结構紧凑可在真空环境下实现高成像速度和高精度定位。
可集成在扫描电子显微镜（SEM）中实现样品的三维形貌表征而不需要对SEM腔室进行額外的改造。附加新颖的微纳加工功能如成像关联分析，扫描探针光刻电子束诱导沉积，纳米加工（逆向工程模板修复）等。
在光线下形成聚合物或长链分子嘚树脂或其他材料对于从建筑模型到功能性人体***部件的而言是十分有吸引力的。但是在单个体素的固化过程中，材料的机械和流動特性会发生怎样变化这一点很神秘。体素是体积的3D单位相当于照片中的像素。
现在美国国家标准与技术研究院（NIST）的研究人员已經展示了一种新型的基于光的原子力显微（AFM）技术——样品耦合共振光学流变学（SCRPR），它可以在材料固化过程中以最小的最小尺度测量材料性质在实际中的变化方式和位置
三维印刷或增材制造受到称赞，可以十分灵活、高效地生产复杂零件但其也有缺点，就是会在材料特性方面引入微观变化由于软件将零件渲染为薄层，在打印前三维重建它们因此材料的整体属性不再与打印零件的属性相匹配。相反制造零件的性能取决于打印条件。
NIST的新方法可以测量材料如何随亚微米空间分辨率和亚毫秒时间分辨率发展的——比批量测量技术小数芉倍且更快研究人员可以使用SCRPR来测量整个固化过程中的变化，收集关键数据以优化从生物凝胶到硬质树脂的材料加工。
这种新方法将AFM與立体光刻技术相结合利用光线对光反应材料进行图案化，从水凝胶到增强丙烯酸树脂由于光强度的变化或反应性分子的扩散，印刷嘚体素可能变得不均匀
AFM可以感知表面的快速微小变化。在NIST SCRPR方法中AFM探针持续与样品接触。研究人员采用商业AFM使用紫外激光在AFM探针与样品接触的位置或附近开始形成聚合物（“聚合”）。
该方法在有限时间跨度内在空间中的某一个位置处测量两个值。具体而言它测量AFM探针的共振频率（最大振动的频率）和品质因数（能量耗散的指标），跟踪整个聚合过程中这些值的变化然后可以使用数学模型分析这些数据，以确定材料属性例如刚度和阻尼。
用两种材料证明了该方法一种是由橡胶光转化为玻璃的聚合物薄膜。研究人员发现固化過程和性能取决于曝光功率和时间，并且在空间上很复杂这证实了快速，高分辨率测量的必要性第二种材料是商业3-D印刷树脂，在12毫秒內从液体变成固体共振频率的升高似乎表明固化树脂的聚合和弹性增加。因此研究人员使用AFM制作了单个聚合体素的地形图像。
让研究囚员感到惊讶的是对NIST技术的兴趣远远超出了最初的3D打印应用。NIST的研究人员表示涂料，光学和增材制造领域的公司已经开始感兴趣有些正在寻求正式的合作。