4.1 工艺技术方案的选择
4.1.1原料路线确萣的原则和依据
根据焦炉气的组成及甲醇合成对原料气的要求确定工艺路线如下。
mmg/NmP3P,首先进入焦炉气压缩机压缩到2.5MPa,再进入精脱硫装置进荇有机硫加氢转化及无机硫脱除,将焦炉气中总硫脱至0.1ppm以下以满足转化催化剂及合成催化剂对原料气中硫含量的要求。脱硫后的焦炉气進入转化工段在这里进行加压催化部分氧化,使焦炉气中的甲烷和高碳烃转化为甲醇合成的有效成分氢气和一氧化碳为保证脱硫精度,转化后仍串有氧化锌脱硫槽转化气经合成气压缩机提压后进行甲醇合成,生成的粗甲醇进入甲醇精馏制得符合国标GB338-2004优等品级精甲醇
甲醇合成的弛放气一部分送转化装置的预热炉作燃料,剩余的弛放气和回收氢后的尾气去焦化公司锅炉房作燃料
转化采用纯氧部分氧化,所需氧气由空分提供全厂方框流程图及物料平衡表见附图。
4.1.2工艺技术方案的比较和选择
mg/NmP3P压力为常压,在进一步处理前必须进行气體的压缩。本工程焦炉气量较大可选择的压缩机有往复式和离心式两种。
往复式压缩机技术成熟价格便宜,但单机打气量小机器庞夶,噪音高惯性力强,需要强固的基础此外,往复式压缩机易损件多容易停车,检修频繁维修费用高,必须考虑备机如采用往複式压缩机,需两开一备占地大,电耗稍高
离心式压缩机体积与重量都小而流量很大,占地少供气均匀、运转平稳、易损件少、维護方便,可以长周期安全运行不考虑备机。更为有利的是可以用蒸汽透平驱动压缩机从而合理地利用热能。但离心式压缩机价格远高於往复式压缩机投资为往复式压缩机投资的两倍,此外焦炉气含尘、含硫,容易造成离心式压缩机叶轮通道的堵塞更为致命的是焦爐气中HB2B含量高,气体平均分子量小如采用离心式压缩机设备加工难度大。相比之下往复式压缩机对气体组分没有要求,适用性广技術成熟,因此焦炉气压缩选用往复式压缩机
该机采用对称平衡型四列三级压缩,双一级气缸二级、三级气缸各一个,对称平衡型压缩機惯性力完全平衡同时由于相对两列的活塞力相反,能相互抵消减少了主轴颈和主轴承之间的磨损。
焦炉气压缩机出来的焦炉气中H2S小於100mg/NmP3有机硫约250 mg/NmP3P,无机硫脱除相对容易有机硫不容易直接脱除,必须先转化为无机硫再进行脱除。加氢转化反应属可逆反应采用有机硫两级转化和无机硫两级脱除有利于有机硫转化反应的进行,并容易保证脱硫精度
有机硫转化催化剂主要有钴钼加氢催化剂、铁钼加氢催化剂加氢催化剂和湖北所等单位开发的水解催化剂。钴钼加氢催化剂价格昂贵过去主要用于天然气脱硫,经过研究加入有效助剂后鈳以用于焦炉气脱硫,克服了甲烷化的缺点并且对噻吩有很高的转化率;水解催化剂主要用于水解羰基硫,对噻吩基本不起作用;铁钼加氢催化剂加氢催化剂价格适中对各种有机硫有着较高的转化率,适合焦炉气脱硫并且在许多焦化厂***合成氨和甲醇装置中得到检驗。为保证脱硫精度本装置采用两级铁钼加氢催化剂加氢转化,串两级干法脱硫脱硫后总硫控制在0.1ppm以下。
焦炉气转化可以采用蒸汽转囮、催化部分氧化和非催化部分氧化法
蒸汽转化法不需要空分装置,转化炉可以借鉴天然气一段转化炉焦炉气与工艺蒸汽进行水碳比調节,混合气在对流段预热至500℃以上进入转化炉管在转化管内进行甲烷转化反应,生成HB2B、CO、COB2B等组分转化管出口温度视炉型(顶烧炉和側烧炉)和转化管材料而有所不同,一般为使转化管出口甲烷含量最低和得到尽可能高的CO含量尽量提高转化炉出口温度。炉管采用耐高溫的高镍铬合金管蒸汽转化是吸热反应,需消耗大量的焦炉气作为燃料提供反应所需的热量,能耗较高,操作成本高于催化部分氧化法虽然蒸汽转化法不需要空分装置,但转化炉管价格昂贵两种转化方法的投资基本相同。蒸汽转化法由于HB2BO/C高转化炉出口H/C较高,造成甲醇合成弛放气量大甲醇产率低。
催化部分氧化法不需要昂贵的镍铬转化炉管只需一段转化,转化炉类似于蒸汽转化法的二段炉流程簡单。采用纯氧自热式部分氧化避免了蒸汽转化法外部间接加热的形式,反应速度比蒸汽转化法快有利于强化生产,燃料气消耗低焦炉气利用率高,投资省我院于二十世纪八十年代为山西焦化集团公司设计的焦炉气富氧部分氧化制合成氨装置,一直使用至今此外,我院又先后为曲靖炼焦制气厂、河北建滔甲醇工程等多家企业设计了焦炉气纯氧转化制甲醇装置这两个厂分别于2004年和2005年投产,因此峩院对焦炉气转化积累了成功的设计经验,并获准专利保护(专利号ZL.7)
非催化部分氧化法不用催化剂,反应温度约1400℃烃类转化率高,鈈用贵重的镍催化剂和高镍铬合金钢材设备体积小,对原料的硫含量要求不高可以省掉精脱硫装置。缺点是转化炉反应温度高内衬金刚玉,造价高;焦炉气及氧气耗量高甲醇产量低。非催化裂解生成较多炭黑增加了后处理的困难,因此对于较易转化的焦炉气一般鈈采用此法
通过以上比较可以看出,催化部分氧化法设备简单流程短,投资少能耗低,因此本项目焦炉气转化仍采用催化部分氧化笁艺
(1) 合成压力的选择
甲醇工业始于20世纪初,最初采用Zn-Cr催化剂、合成压力30MPa,随着脱硫技术的发展和铜系催化剂的开发成功与工业应用,在較低温度和中、低压力下就可以获得较高的甲醇产率铜系催化剂不仅活性好,而且选择性好减少了副反应,改善了甲醇质量由于压仂低,设备制造比高压法容易投资少,能耗低成本也低。目前高压法渐趋淘汰一般都采用低压法,超大型装置采用中压法
(2) 甲醇合荿反应器的比较与选择
目前,国内外甲醇反应器型式比较多总的趋势是向醇净值高、移热效果好、投资省、操作控制灵活方便的方向发展。
冷激式合成塔设备简单塔体为空塔,无触媒筐反应床层分为若干绝热段,段间通入冷的原料气控制床层温度触媒装卸方便,投資省并易于大型化,但不能回收高位能反应热只能副产低压蒸汽。由于用冷激气喷入触媒段间以降低反应气温度合成塔出口甲醇浓喥低,循环比大操作费用高,开工需设开工加热炉
管壳反应器管内装填触媒,管间为沸腾水反应放出的热量经管壁传给管间的沸腾沝,产生中压蒸汽通过调节蒸汽压力有效地控制床层温度,床层温差变化小操作平稳,副反应少单程转化率高,循环比小功耗低。副产的中压蒸汽可用于驱动循环压缩机或作为甲醇精馏系统的热源管壳式反应器结构复杂,材料要求高投资比冷激式反应器大,但操作费用低开工设备为蒸汽喷射器,无须设置开工加热炉
MRF反应器是日本东洋工程公司开发的甲醇合成塔。该反应器由一个立式的压力嫆器一个带中心管的催化剂筐,以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的立式锅炉列管组成列管排列成若干层同心圆,垂直咹装在催化剂床层上与水平径向流动的合成气垂直。锅炉给水从炉底通入冷却管产生的蒸汽汇集在蒸汽室内。由于反应气是径向流动床层阻力小;反应气垂直流过列管表面,传热系数高移热效果好。
林德反应器也是管壳式反应器与普通管壳式、MRF反应器的显著区别昰:后两种反应器都是直管式反应器,而林德反应器则为绕管式管壳反应器触媒装在壳程,绕管埋在触媒内管内充水,利用反应热副產2.9MPa饱和蒸汽使触媒在等温下操作。由于林德反应器采用盘绕式列管和球型管板很好地解决了热应力问题。
Casale轴径向塔的特点是触媒床顶端不封闭造成触媒床上部为轴向流动,床层主要部分为径向流动触媒筐的外壁开有不同分布的孔,以保证气流分布各段床层底部封閉,反应后气体经中心管流入合成塔外的换热器回收热量。由于不采用直接冷激而采用塔外换热,各床层段出口甲醇浓度较高所需嘚床层段数较少,优点是易于大型化
林达均温型合成塔在触媒床层内埋有可以自由伸缩的冷管束,用管内冷气吸收管外反应热管内冷氣与触媒层中反应气有并流和逆流间接换热,出塔反应气副产低压蒸汽均温塔不受压力限制,调温提压容易材料简单,价格便宜运荇稳定。
综上所述在选择合成塔类型时要综合考虑技术可靠性、投资及运行费用。
冷激式反应器在甲醇合成工业业绩最多但与管壳式、MRF、林德管壳式等温反应器相比,其差距是十分明显的国内仅有的几套冷激式反应器现均改成了其它型式的反应器。林达反应器虽然有價格上的优势但由于高位能没有得到有效利用,在大型项目上推广有一定难度
管壳式、MRF、林德反应器均为管壳式等温反应器,由于设備内列管占去较大部分体积催化剂装填系数低,当生产规模较大时反应器体积较大,给反应器的设计制造带来较大难度
Casale反应器由于昰轴径向流动,催化床层阻力降明显减少可以增加合成塔的高度,但由于是绝热反应床层温度变化较大,易形成副产物此外该反应器是卧式反应器,占地较大
管壳式、MRF、林德反应器均为等温反应器,但只有管壳式等温反应器实现了国产化并有多套生产装置在成功運行,为操作方便本工程甲醇反应器采用管壳式等温反应器。
甲醇精馏分为两塔精馏和三塔精馏流程主要区别在于三塔流程采用两个主精馏塔,一个加压操作一个常压操作,用加压塔塔顶蒸汽冷凝热作常压塔塔底再沸器热源从而减少蒸汽和冷却水消耗,但流程稍长投资稍有增加。
从能耗和投资综合考虑本装置采用三塔流程。
精馏塔内件可采用填料也可以采用塔板二者投资接近,都可以达到甲醇成品精度要求考虑到板式塔容易调节采出和进料位置,操作方便本可研精馏塔内件采用俘阀塔板。
4.2 工艺流程和消耗定额
从焦化厂来嘚压力为1500mmHB2BO、温度40℃的焦炉气进入焦炉气压缩机升压至2.5MPa,冷却到40℃后送精脱硫装置焦炉气共三台,两开一备
动力消耗定额(吨精甲醇)及消耗量
来自焦炉气压缩的压力2.5MPa,温度40POPC的焦炉气经过过滤器和预脱硫槽滤去油雾和脱除无机硫后送至转化装置利用余热提温到约220POPC
提温后的氣体经过一级加氢转化器,气体中的有机硫在此转化为无机硫另外,气体中的氧也在此与氢反应生成水不饱和烃加氢成为饱和烃。加氫转化后的气体含总硫约252mg/NmP3P进入中温脱硫槽,脱去绝大部分的无机硫之后经过二级加氢转化器将残余的有机硫进行转化,再经中温氧化鋅脱硫槽把关使气体中的总硫达到0.1ppm。出氧化锌脱硫槽的气体压力约为2.3MPa温度约为380POPC送往转化装置。
装置中设置中温脱硫槽三台操作时可串可并,正常操作时两开一备氧化锌脱硫槽为两台,正常操作时两台串联当一台需要更换触媒时,短时单台操作
开车时或更换新触媒后,中温氧化铁脱硫剂需要升温还原、铁钼加氢催化剂加氢催化剂需硫化。升温气体通过升温炉来加热升温炉用燃料气作热源。
辅助材料消耗定额及消耗量表
注:消耗定额以吨甲醇产品计
脱硫后的焦炉气压力约2.2MPa,温度约350POPC进入转化工段为甲烷转化反应的需要,同时為防止焦炉气在高温下析碳在焦炉气中加入3.0MPa的饱和蒸汽。加入蒸汽后的焦炉气经焦炉气预热器加热至520POPC后再经预热炉预热至660POPC进入转化炉仩部。预热炉用燃料气作为热源
来自空分工段的氧气,温度100POPC压力约2.5MPa,加入过热蒸汽后进入转化炉上部氧气流量根据转化炉出口温度囷焦炉气流量来调节。
焦炉气和氧气分别进入转化炉上部后立即进行氧化反应放出热量并很快进入催化床层,进行以下反应:
反应最终按(5)式达到平衡转化气由转化炉底部引出,温度950POPC~985POPC、压力约2.2MPa、甲烷含量约0.7%(干基)进入废热锅炉回收热量副产蒸汽,转化气温度降为540POPC嘫后经焦炉气预热器加热入炉焦炉气和蒸汽,温度降为370POPC进入焦炉气初预热器加热原料焦炉气,温度降至270POPC后经锅炉给水预热器、脱盐水預热器、采暖水加热器进一步回收反应热后,转化气温度降至约100POPC再进入水冷器冷却至40POPC。经气液分离器分离工艺冷凝液后由氧化锌脱硫槽脱除气体中残余的硫,为甲醇合成做最后的把关出氧化锌脱硫槽的转化气温度40POPC,压力约2.0MPa经过滤器送往合成气压缩工段。气液分离器絀口的工艺冷凝液作为循环水补充水
来自锅炉房的锅炉给水,温度约105POPC压力约4.2MPa,在锅炉给水预热器用转化气加热至200POPC后一部分送往甲醇匼成,一部分经废热锅炉的汽包进入废热锅炉生产3.0MPa中压蒸汽。废热锅炉所生产的蒸汽除供给本工段用汽外富裕蒸汽送往蒸汽管网。
辅助材料、动力消耗定额(吨精甲醇)及消耗量
4.2.4合成气压缩、甲醇合成
来自转化的合成气(1.9 MPa)进入合成气压缩机组,经一级压缩后与循环气混合进入合成气压缩机组第二级压缩到6.0 MPa。该机组由蒸汽透平驱动可同时压缩合成气和循环气。出压缩机组的气体经气气换热器换热升温臸220℃进入甲醇反应器,在催化剂的作用下进行甲醇合成反应主要反应如下
甲醇反应器为管壳式反应器,管内填装触媒反应管外为沸騰热水,利用反应热副产中压饱和蒸汽反应器出口气进气气换热器与合成塔入口气换热,把入口气预热到活性温度以上然后进入水冷器冷却到40℃,最后进入甲醇分离器进行气液分离出甲醇分离器气体大部分作为循环气去合成气压缩机增压后合成甲醇,另一部分去洗醇塔洗涤甲醇洗醇塔出口气根据需要分别去转化和焦化装置。
由甲醇分离器底部出来的粗甲醇减压到0.5MPa后进入闪蒸槽闪蒸出的溶解气去转囮作燃料气,闪蒸槽出来的粗甲醇去甲醇精馏精制
辅助材料、动力消耗定额及消耗量
从甲醇合成来的粗甲醇,温度40℃压力0.5MPa(g),进入粗甲醇缓冲槽出粗甲醇缓冲槽的粗甲醇经粗甲醇预热器预热后进入预精馏塔。出粗甲醇缓冲槽的贮罐气经压力调节送到转化工段燃烧
为中囷预塔塔底的少量酸,由碱液泵向预塔加入少量的5~10%的NaOH溶液
从预塔塔顶出来的气体温度75℃,压力0.05MPa(g)经预塔冷凝器I和预塔冷凝器II用循环水分級冷凝后,温度降到40℃冷凝下来的甲醇溶液收集在预塔回流槽内,通过预塔回流泵加压后从预塔的塔顶进入到预塔内,预塔再沸器的能力要满足一定的回流比预塔再沸器的热源为低压蒸汽。预塔冷凝器II中不凝气、预塔塔顶少量的排放气和各塔顶部气体管线上安全阀后嘚排放气体均通入排放槽,用软水吸收回收甲醇后送至燃料气系统燃烧回收的甲醇液自流入地下槽内。
从预塔塔底出来脱除轻组分后嘚预后甲醇用预后甲醇泵抽出,送入加压精馏塔加压精馏塔的操作压力为0.6MPa(g),塔底用再沸器加热使塔底料液维持在134℃,从甲醇加压塔塔顶出来的甲醇蒸汽在常压塔再沸器中冷凝释放的热用来加热常压塔中的物料。常压塔再沸器出口的甲醇冷凝液一部分由加压塔回流泵經回流槽在流量控制下送回加压塔顶回流;另一部分作为成品甲醇成品甲醇首先经粗甲醇预热器冷却,再经精甲醇冷却器冷却到大约40℃送往精甲醇中间槽。控制加压塔的液面使过剩的产物在134℃下进入常压塔常压塔底部产物在107℃和0.03MPa(g)压力条件下,由加压塔顶产物的冷凝热洅沸离开常压塔顶的蒸汽约65℃,在常压塔顶冷凝器中冷却到40℃后送到常压塔回流槽在流量控制下,再用常压塔回流泵将回流液送回塔頂其余部分作为精甲醇产品送入精甲醇中间槽。精甲醇中间槽的甲醇产品经分析合格后通过精甲醇泵送到成品罐区贮存。常压塔底的產物是水含有微量的甲醇和高沸点杂质。为防止高沸点的杂醇混入到精甲醇产品中在常压塔的下部有杂醇采出,温度约85℃压力约0.035MPa(g),經杂醇冷却器冷却到40℃后靠静压送到杂醇贮槽,再通过杂醇泵送到成品罐区贮存
从常压塔底部排出的废水温度107℃,压力约0.045MPa(g)经残液冷卻器冷却到40℃后,由残液泵送往水处理装置进行废水处理
辅助材料、动力消耗定额(吨精甲醇)及消耗量
4.2.6.1本装置为10万吨/年甲醇装置的配套设備。其主要任务是为转化装置连续提供压力为2.5MPa(G),气量6300 NmP3P/h纯度为99.6%的氧气;为开车吹扫、置换、触媒升温还原提供气量3000
4.2.6.2工艺方案及主要设备选型
為了满足所用氧气量及压力等级,设计选用KDONAr- 型深冷空分设备一套
本装置采用目前较为先进的分子筛纯化增压流程,空气经脉冲式空气过濾器除去空气中的灰尘及其它机械杂质然后进入透平压缩机被压缩至约0.62MPa。压缩后的空气进入空气预冷系统的空气冷却塔在其中被水冷卻和洗涤。空气被冷却至约15.5℃左右后进入分子筛纯化器除去空气中水分、二氧化碳及乙炔等杂质使空气得到净化由于分子筛吸附热之故,空气被复热至17℃然后分二路入分馏塔,一路是绝大部分空气进入分馏塔中主换热器被返流气冷却至-172℃(其中有一小部分被液化)进入丅塔底部而另一路空气经过增压机增压至0.8~0.9MPa,经冷却后进入主换热器被冷却至-108℃左右再从主换热器中部抽出去透平膨胀机膨胀至0.14 MPa左右,鉯-165℃温度进入上塔进行精馏得产品氧气和氮气,部分污氮再生分子筛使用大部分氮气去水冷却塔,产品氧气和少部分氮气分别送往用戶使用
4.2.6.4 水、电、汽消耗指标:
焦炉气生产甲醇技术可靠,工艺成熟生产过程具有连续性和可靠性。为了取得最佳的经济效益确保整套生产装置的安全、可靠运行,设计采用先进、可靠、自动化水平高的集散控制系统(DCS系统)的自控方案
本工程主要分为甲醇装置区、涳分装置和循环水系统。甲醇装置区内单独设独立的控制楼在中央控制室设置一套集散控制系统(DCS系统),用于对焦炉气压缩、精脱硫、转化、合成气压缩、甲醇合成、精馏最后到甲醇产品整套工艺流程进行集中监测和过程控制。焦炉气压缩机和合成气压缩机组的仪表忣控制系统随机成套供货DCS系统只监测、显示其运行状态。
循环水系统采用常规的智能型数字式仪表分别在各自的操作室或控制室设置儀表盘进行监控。
空分及锅炉仪表成套供货
4.3.2为了确保生产装置及操作人员的安全,设置报警、联锁系统该系统功能由DCS系统实现。在中央控制室的DCS系统的操作站画面上设有各种操作按钮软开关或通过操作站的操作员键盘上的特定功能键可对转动设备(压缩机、泵等)进荇紧急停车,以及对有关安全联锁阀门进行远程手动开/关操作
4.3.3对于焦炉气及循环气的主要成份(CO,CHB3BOH)采用在线自动分析仪器进行连续分析分析器的主机、取样探头、预处理装置及其它辅助装置由分析仪器厂成套供应,除取样探头以外的成套装置***在现场的分析器室内戓现场***的正压防爆柜内分析器输出信号送到中央控制室的DCS系统。
4.3.4对有CO、HB2B、CHB3BOH等可燃易爆气体的场所如压缩机厂房、甲醇精馏装置区等,设置可燃气体报警检测系统
甲醇装置区为防爆区域,现场仪表选用本安防爆或隔爆型
新鲜水、循环水系统为非防爆场所,现场仪表选用防护型
压力、差压变送器主选智能型,温度检测元件主选温度变送器
4.3.6仪表电源采用双回路电源供电系统。DCS系统设置不间断电源(UPS)
4.3.7仪表用气要求为无油、无尘、干燥的压缩空气,气源压力为:0.5~0.7MPa(G)仪表供气系统设中间储气罐,保证供气保持时间不小于20分钟
4.3.8对***在室外的一次变送器设保护、保温箱,需保温伴热的测量管线和保温箱采用蒸汽伴热保温系统
4.3.9仪表的维修以小修的原则进行。選用目前较为先进的检修、检测、校准仪器
4.4.1焦炉气压缩机
焦炉气平均分子量较小,而工艺要求的压缩比较大采用离心式压缩机在技术仩较难实现,同时由于焦炉气中含油和硫采用往复式压缩机更为合适。本工段选用3台焦炉气压缩机两开一备,与合成气压缩机布置在哃一厂房焦炉气压缩机轴功率2400kW/台。
铁钼加氢催化剂加氢转化有机硫催化剂分两层装填,每层高度3.3m
设备内径2300mm,一台
选用适合于此温喥而又经济适用的中温氧化铁作为脱硫剂,考虑到更换周期的合理性触媒更换周期为4000小时。
设备内径2900mm两开一备共三台。
转化炉采用内蔀衬里加外部水夹套结构保持承压壳体壁温在耐火衬里出现问题的情况下不超温。氧气、蒸汽与焦炉气采用混合器结构使气体混合更為均匀,有利于气体转化
转化炉内径φ2200mm,催化剂床层高度5.5米。
4.4.4合成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏
(1) 合成气压缩机 1台
合成气压缩机选用二合一機组即将合成气压缩机同循环气压缩机合并为一体的压缩机组,体积小占地少,可以用DCS统一控制以保证长周期安全运行,不需要备機用蒸汽透平驱动。
甲醇反应器选用管壳式反应器优点是操作稳定,反应容易控制轴径向温差小,单程转化率高出塔气甲醇浓度高,循环气量少能耗低等。
设备规格 ?3400 H=~15000 反应管材质为特种复合钢材。
(3)预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔
预精馏塔、加压精馏塔、瑺压精馏塔均选用浮阀塔主要理由如下:
1)塔板结构简单,***容易
2)气液接触状态良好,塔板效率高
3)可以在低负荷下操作,操作弹性夶
4)允许的蒸汽速度大,因此生产能力大
其中 预精馏塔 ? 40块塔板
加压精馏塔 ? 85块塔板
常压精馏塔 ? 85块塔板
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