African Pygmy Hedgehogs
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磷酸镓
　　磷酸镓;gallium pho hate 　　分子式：GaPO4·2H2O 　　性质：白色无定形粉末，难溶于
(溶度积1.0×10-21)。140℃脱水。540℃转化为晶体。密度3.26g/cm3。熔点1670℃。和
作用生成磷酸氢镓化合物。 　　制法:由镓盐溶液和
磷酸盐在pH=5时反应***。
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基本信息
书名:无机非金属材料手册(下) (精装)
出版社: 化学工业出版社; 第1版 (2009年7月1日)
ISBN: 9787122053343
装帧:精装
页码: 738
开本: 16
中文:中文
原价:150.00元
产品标识:asinB002T1FSJG
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商品描述
内容简介
《无机非金属材料手册(下)》是无机非金属材料工程方面的专业工具书。分别介绍了结构陶瓷（含陶瓷基复合材料）、功能陶瓷、传统陶瓷、玻璃、晶体材料、无机涂层材料、耐火材料、碳与石墨材料、水泥与混凝土和其他新型无机材料等各种无机材料。全书从材料的基础（组成与结构）、性能、工艺过程以及应用等方面对各种材料进行综合介绍。在取材上，传统常用材料和新材料相互结合，适当介绍了一些国外相关先进材料。
《无机非金属材料手册(下)》可供无机非金属材料工程技术人员查阅使用，也可供研究人员、管理人员和高校师生参考，为无机非金属材料的开发和正确选材、合理用材提供科学依据。
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《无机非金属材料手册(下)》以基础、通用、先进、实用为原则，传统常用材料和新材料相互结合，为正确选材、合理用材提供科学依据。
涵盖结构陶瓷（含陶瓷基复合材料）、功能陶瓷、传统陶瓷、玻璃、晶体材料、无机涂层材料、耐火材料、碳与石墨材料、水泥与混凝土和其他新型无机材料等内容。
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由50佘位专家教授历时3年编写完成，江东亮院士为第一主编。
可供材料工程技术人员查阅使用，也可供研发人员、管理人员和高等院校相关专业师生参考。
作者简介
江东亮，院士，中国工程院院士，国际陶瓷学院院士，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，
李龙土，院士，中国工程院院士，清华大学教授，
欧阳世翕，研究员，中国建筑材料科学研究院研究员，国家科技进步奖评审委员会委员，
施剑林，研究员，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者。
第6篇晶体材料
第1章 晶体结构与形态
1 晶体格子构造
2 晶体的对称
2.1 晶体的几何形态与对称
2.2 对称点群
3 晶格结构与结晶形态
3.1 金属晶格与结晶的形态
3.2 离子晶格与结晶形态
3.3 原子晶格与结晶形态
3.4 分子晶格与晶体形态
4 七个晶系晶体结晶形态与定向
4.1 等轴晶系
4.2 六方晶系
4.3 三方晶系
4.4 四方晶系
4.5 斜方晶系
4 6单斜晶系
4.7 三斜晶系
5 晶体结晶形态的多变性
6 晶体形态的结晶化学基础
6.1 晶体构型与化学键
6.2 负离子配位多面体在晶体中的结晶方位与晶体结晶形态
第2章 晶体生长基础
1 生长界面结构的动力学转换效应
1.1 生长机理的理论研究
1.2 水杨酸苯酯的新实验数据
1.3 晶体生长过程的光学实时观测研究
2 晶体生长中的流体运动效应
2.1 质量传输过程
2.2 动量传输过程
2.3 热量传输过程
2.4 流体非稳态传输过程
3 晶体形态稳定性
3.1 晶体形态稳定性与生长机制
3.2 实时观察方法研究界面稳定性
3.3 晶体形态的Monte螗carlo模拟
3.4 晶体形态稳定性与扩散效应
3.5 对流效应对晶体界面非稳定性的影响
4 负离子配位多面体生长基元理论模型及其应用
4.1 模型的结晶化学基础
4.2 模型的结晶学基础
4.3 模型的实验基础
4.4 模型的稳定能计算
4.5 模型在晶体生长中的作用
第3章 晶体生长方法
1 水溶液法生长晶体
1.1 溶液溶解度与饱和度
1.2 晶体生长平衡态
1.3 晶体生长方法简介
1.4 晶体的生长形态与籽晶取向和杂质影响
1.5 水溶液法晶体生长习性机理实例
2 水热法生长晶体
2.1 水热法
2.2 高温高压下水溶液热力学特性
2.3 水热生长晶体动力学
2.4 水热法生长晶体缺陷
2.5 水热法制备纳米晶
3 助熔剂法生长晶体
3.1 助熔剂的选择
3.2 助熔剂生长方法
3.3 助熔剂生长晶体的溶液结构与晶体生长习性
4 熔体提拉法
5 坩埚下降法
6 外延生长技术
7 区熔法
8 焰熔法
第4章 非线性光学晶体
1 非线性光学晶体的理论基础
1.1 晶体的非线性光学效应
1.2 参量过程和非参量过程
1.3 非线性电极化率的增强
1.4 位相匹配
1.5 角度位相匹配
1.6 温度位相匹配
1.7 光学混频
1.8 光学参量放大和参量振荡
1.9 三阶非线性光学效应
1.1 0光折变效应
2 磷酸盐晶体-
2.1 磷酸二氢钾晶体
2.2 磷酸二氘钾晶体
2 3磷酸钛氧钾晶体
3 α-碘酸锂晶体
4 硼酸盐晶体
4.1 β-偏硼酸钡晶体
4.2 三硼酸锂晶体
4.3 四硼酸锂铯晶体
5 铌酸盐晶体
5.1 铌酸盐晶体
5.2 铌酸钾晶体
5.3 铌酸钾锂晶体
5.4 钽铌酸钾晶体
5.5 铌酸锶钡晶体
6 钛酸盐晶体
6.1 钛酸钡晶体
7 准位相匹配材料
7.1 准位相匹配技术的基本原理
7.2 准位相匹配材料的制备
7.3 准位相匹配技术的优缺点
8 半导体型非线性光学晶体
8.1 体型半导体非线性光学晶体
8.2 量子阱结构材料和超晶格材料
9 有机非线性光学晶体
9.1 L精氨酸磷酸盐晶体
9.2 酰胺类尿素晶体
9.3 苯基衍生物晶体
9.4 吡啶衍生物晶体
9.5 酮衍生物晶体
10 紫外，深紫外非线性光学晶体
10.1 KBBF晶体
10.2 KABO晶体
第5章 铁电和压电晶体
1 压电与铁电晶体的基础
1.1 晶体的物理性能与宏观对称性
1.2 晶体介电性的基础
1.3 晶体弹性的基础
1.4 晶体的铁电性
1.5 压电方程
2 铁电和压电晶体的介绍
2.1 PMNT和PZNT晶体
2.2 BaTiO3晶体
2.3 LiNbO3和KTaO3晶体
2.4 钨青铜结构晶体
2.5 水溶性铁电晶体
3 非铁电性压电晶体
3.1 SiO2晶体
3.2 ZnO晶体
3.3 α-LilO3晶体
3.4 LGS晶体
3.5 四硼酸锂(Li2B4O7)晶体
3.6 磷酸铝(α-AlPO4)和GaPO4晶体
3.7 锗酸铋(Bi12GeO20)晶体
3.8 压电晶体的结构与形成机理
第6章 电光晶体
1 电光效应的理论基础
1.1 线性电光效应
1.2 二次电光效应
1.3 电光系数的测量
1.4 电光效应的应用
1.5 电光晶体的一般要求
2 KDP族晶体
3 ABO3型晶体
3.1 LiNbO3和LiTaO3晶体
3.2 立方晶系钙钛矿型晶体
3.3 钨青铜型晶体
4 AB型晶体
5 杂类晶体
第7章 声光晶体
1 声光效应的理论
1.1 两种衍射类型
1.2 正常和异常声光效应
1.3 声光系数的测量
1.4 声光效应的应用
1.5 声光晶体的品质因数
2 声光晶体
第8章 光学晶体
1 光在介质中的传播
1.1 材料的折射率
1.2 材料对光的吸收
1.3 光的色散
1.4 非线性折射率
2 光学晶体的应用及对光学介质材料的要求
3 光学晶体的分类
4 光学晶体的发展
第9章 热释电晶体
1 热释电晶体
2 晶体热释电系数及其优值因子
3 热释电晶体材料
3.1 TGS[(NH2CH2COOH)3H2SO4]单晶系列
3.2 钽酸锂和铌酸锂晶体
3.3 正方钨青铜型结构的晶体
3.4 铌镁酸铅钛酸铅(PMNT)弛豫铁电体单晶
第10章 激光晶体
1 固体激光工作物质概述
2 固体激光工作物质的光谱性质
3 固体激光工作物质的基本要求
4 氧化铝晶体为基质的激光晶体
4.1 掺铬氧化铝晶体(红宝石)
4.2 掺钛氧化铝晶体(掺钛蓝宝石)
5 YAG系列晶体为基质的激光晶体
5.1 掺稀土离子石榴石晶体
5.2 掺稀土铝酸钇晶体
6 氟化物晶体为基质的激光晶体
6.1 掺稀土离子氟化物晶体
6.2 掺过渡金属离子氟化物晶体
7 钒酸盐晶体为基质的激光晶体
8 色心激光晶体
8.1 F2色心
8.2 F2+色心
8.3 巧色心，
9 其他重要的激光晶体
9.1 掺铬铝酸铍晶体(BeAl2O4:Cr3+)
9.2 氟磷酸盐晶体
9.3 掺铬镁橄榄石晶体
9.4 掺铬氟铝酸盐晶体
10 自倍频激光晶体
10.1 四硼酸铝钇钕晶体
10.2 掺钕三硼氧酸钆钙晶体(ca4GdO(BO3)3：Nd3+，GdCOB：Nd3+)
第11章 闪烁晶体
1 闪烁晶体在高能物理上的应用
2 闪烁晶体在医学应用领域
2.1 x射线成像
2.2 γ射线照相机
2.3 x射线层面照相术
2.4 正电子发射断层扫描(Positron Emi ion Tomography，PET)
2.5 医学成像技术对闪烁晶体的性能要求
2 6 PET用新型闪烁体的研发状况
3 闪烁晶体发光机制
4 闪烁晶体性能特征指标
5 钨酸铅晶体(PWO)
5.1 PbWO4晶体结构
5.2 钨酸铅晶体形态
5.3 PWO晶体的发光中心与发光机制
5.4 PWO晶体的闪烁特性
5.5 PWO晶体光学性能的各向异性效应
5.6 PWO晶体掺质研究
5.7 坩埚下降法生长PWO晶体
5.8 提拉法生长PWO晶体
6 锗酸铋晶体(BGO)
6.1 BGO晶体的特征和主要用途
6.2 BGO晶体的闪烁性能
6.3 BGO晶体发光机理
6.4 BGO晶体的辐照损伤
6.5 BGO晶体掺质研究
6.6 BGO：La晶体在室温下的闪烁特性
6.7 BGO晶体的生长方法和工艺
6.8 晶体结构与表面形貌
6.9 晶体缺陷
7 碘化铯CsI(Tl)晶体
7.1 cal(Tl)晶体光致发光
7.2 CsI(Tl)晶体光产额
7.3 CsI(Tl)晶体x射线激发的发射光谱
7.4 Tl在Csl晶体中的分布
7.5 Tl在大尺寸Csl(Tl)晶体中分布与发光均匀性的关系
7.6 晶体表面抛光对csI(Tl)晶体光产额与均匀性的影响
7.7 晶体形状与表面处理对光产额均匀性影响
7.8 晶体的包装对光产额的影响
7.9 晶体表面条件优化对晶体闪烁性能的改善
7 10 csl(Tl)晶体的热释光研究
8 氟化铅晶体(PbF2)
8.1 PhF2晶体结构与相变
8.2 氟化物晶体生长概述
8.3 PbF2晶体的生长
8.4 PbF2晶体缺陷
8.5 PbF2晶体缺陷特征
8.6 PhF2晶体的光吸收
8 7掺质氟化铅晶体的发光特征
9 硅酸镥晶体(LSO)
9.1 LSO晶体闪烁性能
9.2 LSO晶体生长
第12章 宝石晶体
1 金刚石晶体
1.1 物理化学特征
1.2 成因、产地
1.3 经济评价标准
1.4 质量改善
1.5 合成金剐石
1.6 金刚石相似品
2 刚玉类晶体
2.1 天然红宝石、蓝宝石
2.2 人工改善
2.3 合成剐玉
3 绿柱石晶体
3.1 天然绿柱石
3.2 人工改善
3.3 合成绿柱石晶体
4 金绿宝石
4.1 天然金绿宝石
4.2 合成金绿宝石
5 中档宝石
5.1 水晶
5.2 尖晶石
5.3 锆石
5.4 石榴石
5.5 橄榄石
5.6 黄玉
5.7 电气石
5.8 长石
6.1 翡翠
6.2 软玉
6.3 蛇纹石玉
6.4 合成玉石
参考文献
第7篇 无机涂层材料
第1章 概述
1 涂料的定义及其特性
2 无机涂料的作用和地位
3 无机涂料国内外发展近况及趋势
第2章 无机涂层材料与涂层
1 等离子体喷涂陶瓷涂层材料
1.1 等离子体喷涂涂层工艺
1.2 热阻涂层
1.3 耐磨涂层
1.4 医用生物涂层
1.5 电解水电极涂层
2 航天器热控涂层
3 电致变色涂层(薄膜)
4 太阳选择性吸收涂层
5 其他涂层
5.1 隐身涂层
5.2 红外辐射涂层
5.3 高温抗氧化涂层
5.4 导电涂层
第3章 无机涂料分类和合成
1 无机涂料的分类
1.1 纯无机基料及其涂料
1.2 有机-无机复合树脂及其涂料
2纳米组成涂料或纳米结构涂料
参考文献
第8篇 耐火材料
第1章 耐火材料基础
1 耐火材料的分类
1.1 按化学属性分类
1.2 按化学矿物组成分类
1.3 其他分类方法
2 耐火材料的组成、结构与性质
2.1 耐火材料的化学一矿物组成
2.2 耐火材料的显微结构
2.3 耐火材料的常温物理性质
2.4 耐火材料的热学性质和导电性质
2.5 耐火材料的力学性质
2.6 耐火材料的高温使用性质
2.7 抗渣蚀性能
3 耐火材料的外形尺寸准确性及外观缺陷
4 耐火材料的制造工艺概述
4.1 原材料的加工制造
4.2 耐火原料的破粉碎
4.3 坯料的制备
4.4 成形
4.5 砖坯干燥
4.6 耐火制品的烧成
第2章 硅质耐火材料
1 硅质原料
1.1 硅质原料的分类及其特征
1.2 硅质原料的特性
2.1 硅坯
2.2 硅质绝热板
2.3 熔融石英制品
第3章 硅酸铝质耐火材料
1.1 硅酸铝质耐火材料的分类
1.2 与硅酸铝系耐火材料有关的相图
2 硅铝系耐火原料
2.1 蜡石原料
2.2 黏土原料
2.3 高铝矾土原料
2.4 蓝晶石族矿物原料
2.5 合成莫来石原料
3 硅铝系耐火制品
3.1 黏土质耐火制品
3.2 半硅质耐火制品
3.3 高铝质耐火制品
3.4 硅线石质耐火制品
3.5 莫来石质耐火制品
第4章 碱性耐火材料制品
1.1 碱性耐火材料发展历史和特性
1.2 碱性耐火材料制品分类
2 碱性耐火原料
2.1 我国菱镁矿的化学成分、物理性能、分布及储量
2.2 镁砂
2.3 镁铝尖晶石
2.4 镁铬尖晶石
2.5 镁钙砂
2.6 其他碱性耐火原料简介
3 镁质耐火制品
3.1 镁质制品的生产工艺
3.2 镁质制品的化学组成对性能的影响
3.3 与镁质耐火材料有关的物系
3.4 镁质制品的显微结构
3.5 提高镁质制品质量的途径
3.6 镁砖及镁硅砖
4 镁钙耐火材料制品
4.1 镁钙系耐火材料抗水化方法
4.2 镁钙砖
4.3 与白云石质耐火材料有关的物系
4.4 白云石砖
5 镁铬耐火材料制品
5.1 MgO-Cr2O3系耐火材料相关相图
5.2 镁铬耐火材料制品
6 镁铝耐火材料制品
6.1 尖晶石合成及相平衡关系
6.2 镁铝砖中Al2O3含量对其性能的影响
第5章 碳复台耐火材料
1 碳复合耐火材料原料
1.1 碳素原料的结构及特点
1.2 石墨
1.3 焦炭
1.4 炭黑
1.5 抗氧化剂
2 碳复合耐火材料结合剂
2.1 结合碳结构
2.2 沥青类结合剂
2.3 酚醛树脂
2.4 沥青-树脂复合结合剂
3 镁碳耐火材料
3.1 MgO-c砖的性能及影响因素
3.2 MgO-c砖的应用
4 铝碳耐火材料
4.1 铝碳质滑动水口
4.2 铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口
5 铝镁碳耐火材料
5.1 主原料的选择
5.2 基质组成的确定
5.3 石墨的影响
5.4 树脂结合铝镁碳砖的性能与应用
6 镁钙碳耐火材料
6.1 含游离caO的碱性耐火材料
6 2 MgO-caO-c砖组成与性能的关系
6 3 MgO-caO-c砖的应用
7 Al2O3-SiC-C砖
7.1 铁水预处理对耐火材料性能的要求
7.2 Al2O3-SiC-C砖的组成对性能的影响
7.3 Al2O3-SiC-C砖的生产与应用
8.1 高炉用炭砖
8.2 电炉用炭块
8.3 铝电解用阴极炭块
8.4 炭质糊类制品
第6章 碳化硅质耐火材料
1 氧化物结合sic制品
1.1 黏土结合sic制品
1.2 莫来石结合Sic制品
1 3 SiO2结合Sic制品
2 氮化物结合sic制品
2.1 氮化硅结合sic制品
2.2 赛隆结合碳化硅制品
2.3 氧氮化硅和复相氮化物结合sic制品
3 自结合sic制品
3.1 β-SiC结合sic制品
3.2 重结晶sic制品
4 渗硅反应烧结sic制品
5 sic复合制品
6 Sic制品的用途
第7章 不定形耐火材料
1 不定形耐火材料概念
1.1 不定形耐火材料分类
1.2 不定形耐火材料的制备
1.3 不定形耐火材料的应用
2 不定形耐火材料用结合剂
2.1 结合剂的分类
2.2 结合剂的结合机理
2.3 结合剂的选用原则
3 不定形耐火材料用外加剂
3.1 外加剂的分类
第9篇 碳、石墨材料
第10篇 水泥与混凝土
第11篇 其他新型无机材料
无机非金属材料作为三大主要材料之一，不仅是国防建设，经济发展的重要支撑材料，而且是提高人们生活、生存质量休戚相关的基础材料。进入20世纪以来，无机非金属材料由于其独特的多种功能（电、磁、光、声、力、热、红外、超导、透波、反射等）相继发现，使其在现代高新技术中的应用得到迅猛发展。制造业从大国向强国过渡，十分依赖于高质量、多品种新材料的应用。本书的编写和出版，正是适应于这种形势的发展需要。
本手册是我国迄今为止篇幅最大，涵盖内容最新、最全的无机非金属材料工程方面的专业工具书。内容包括：概论、结构陶瓷（含陶瓷基复合材料），功能陶瓷、传统陶瓷、玻璃、晶体材料、无机涂层材料、耐火材料、碳与石墨材料、水泥与混凝土和其他新型无机材料等11篇共约400万字。参加编写的有中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、中国建筑材料科学研究院、吉林大学、武汉科技大学、武汉理工大学、洛阳耐火材料研究院、郑州磨料磨具研究所、北京航空材料研究院等大学、研究院所和企业的专家教授共50余位，历时3年完稿。由江东亮、李龙土、欧阳世翕、施剑林任主编并负责统稿。
4 耐火材料的制造工艺概述
近年来，随着高温工业技术的发展，对耐火材料的品种、质量等提出了新的要求。围绕提高质量、增加品种、降低能耗这一工作重点，耐火材料的制造工艺及技术也发生了深刻的变化并取得了较快的发展。
耐火材料的生产方法随耐火材料品种的不同而异。耐火材料的品种不同，其所用原料及质量要求也不相同，其制造工艺也有差异。但一般而言，从耐火材料的制造工艺看，都要经过原料的制备、配料、混合、成形、干燥、烧成等主要工序。
4.1 原材料的加工制造
耐火原料品种繁多，各种耐火材料所用原材料将分别在各章中介绍。本节中只介绍原料加工与制造的一般方法，不能完全归人哪一种耐火材料的通用原料。
4.1.1 耐火原料的生产
耐火制品的生产所用原料包括天然原料和人工合成原料。
一般说来，天然原料成分不均匀、质量、品位及化学成分波动较大。同时，天然原料中也含有各种有机质、水分和杂质。高温条件下，天然原料中的有机质、水分等会挥发、***，质量及体积都会发生变化，会影响耐火制品的体积稳定性和外形的准确性。此外，天然原料中某些杂质成分还会大幅度降低耐火材料的高温性能。因此天然原料不宜直接作为原料用于耐火材料生产。
通常采用人工拣选及选矿的方法来去除原料中的杂质，提纯、富集其中的有效成分；采用高温煅烧的方法使原料达到充分烧结，以保证耐火原料质量和体积的稳定性。
（1）原料的选矿提纯
利用天然原料中不同矿物问物理和化学性质的差别，将矿物集合体的原矿粉碎并分离出多种矿物加以富集的操作称之为选矿。选矿是耐火原料提纯的主要措施，常用的选矿方法包括重选、浮选、磁选、静电选矿和化学提纯等。
利用各种矿物密度的不同、在介质中的运动规律也不同的特点而将不同的矿物进行分离的方法，称之为重力选矿，简称重选。重选介质根据不同的选矿对象可以采用水、空气、重液及重悬浮液。以空气为介质者称风力选矿、以重液或重悬浮液为介质者称重介质选矿。重选的优点是工艺过程简单、成本低、处理物料粒度范围宽。蓝晶石系矿物、高岭土、锆英石等常用重选。
浮选法选矿是利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行的，不同矿物其表面物理化学性质及疏水性的不同。浮选法通常是采用添加浮选药剂的方式，扩大不同矿物疏水性的差异，使疏水性强的矿物漂浮在液体表面，被润湿的矿物则沉人底部，从而达到将不同矿物分离的目的。浮选法的特点是选矿效率高，应用范围广、适用于成分复杂矿石的分选，但成本较高。
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|xGv00|dea2b27c583c24d1887f1610edcd53b4转化率不受化学平衡转化率的限制；②能提高复杂反应的选择性；③反 应、分离设施的同一化减少了设备投资和能耗。
　　膜生物反应已如上述。膜化学反应的研究目前主要集中在膜催化反 应方面。
　　一些有强酸性阳离子交换膜可用于酯化、酰化等酸催化反应过程， 更多的研究在于用具有催化活性的络合金属高分子膜或各种类型无机膜 开发相应的催化反应过程。
膜反应器对固定床反应的取代具有重大的潜在经济效益。石油化工
中 90％以上的催化反应是在 300℃以上进行的。因此，无机膜和无机膜 反应器是当前世界各国研究膜反应的热点。
5.集成膜过程
　　在解决某一具体分离目标时，综合利用几个膜过程，使之各尽所长， 往往能达到最大限度的分离效果，取得最佳的经济效益。这是近年来膜 分离技术发展中出现的又一个趋向。例如，微电子工业用超纯水要综合 反渗透、离子交换和超滤；造纸工业黑液回收木质素磺酸钠要用聚凝、 超滤加反渗透；从生物发酵制无水乙醇要用膜反应器、膜蒸馏、反渗透 及渗透汽化；从蛋白质混合物中分离单个高纯蛋白质要用截留分子量不 同的超滤加渗析；废水中去除有毒物质用膜萃取及反萃将毒物浓缩再进 入膜生物反应器净化；等等。
集成膜过程的不断发展和完善将使膜分离技术在工业生产领域中发
挥更大的作用。 当前，北美、西欧、日本、印度已经成立区域性或全国膜学会。随
着膜分离技术的进一步发展以及它与材料学、化学反应工程、生物工程、
环境工程、医药工程、机械工程等学科的相互渗透，一门新兴的学科—
—膜科学正在形成。
微孔晶体孔道结构的分子设计①
（吉林大学化学系长春 130023）
微孔晶体具有特定规整的孔道结构，由于客体分子在孔道中与骨架 结构之间的化学作用远大于一般的多孔材料，故其孔道结构特征与性 质，如孔道的大小（0.3-2.0nm）、形状、维数、走向、孔壁的性能以及 孔道中腔、笼和缺陷等，都将影响孔道中分子的扩散、吸附、脱附、分 子间反应的选择性、中间态的生成等等。因而微孔晶体是最具特色的， 并且从目前发展水平来看又是应用特别广泛的一大类催化材料与吸附材 料。近年来，又在大量与高技术有关的新型材料开发应用中显示了广泛 的潜力。目前人工合成微孔晶体（如硅铝酸盐型分子筛、磷酸盐等等） 的骨架结构已有 200 多种，人们对其结构特点、结构对其中分子运动与 反应的影响，造孔合成规律、晶化成孔机理与晶化技术等方面的研究已 有相当基础。因而从性能与反应的要求出发进行微孔晶体特定孔道结构
刊于 1993 年第 8 卷第 1 期第 4 页
的设计与定向合成既有重大的实用意义，又有可能以此作突破口，为进 一步发展其他复杂体系的分子设计提供经验和基础。然而直至目前，在 国际上尚未见到一个比较成功的实例。
　　微孔晶体的设计与定向合成，先要根据性能的要求，设计出晶体的 孔道模型；然后藉结构孔道数据库的帮助来选择与制定理想模型及其稳 定存在的条件；最后再藉合成反应库的指导选择合成方案。为此我们目 前正积极建立和完善一套比较完整的微孔晶体结构和孔道数据库以及造 孔合成反应数据库，并总结有关性能、孔道结构与合成（包括修筛与组 装）关系的规律。
　　1.为了完善结构数据库，我们开拓了几条生长微孔晶体单晶的技术 路线，从而培养了数十个微孔晶体单晶。经晶体分析发现不少属全新的
骨架拓扑结构，且发现其一级结构单元不仅限于传统的 TO4，还存在 TO4、
TO6，TO4、TO5、TO6，TO4、TO3 等；其二级结构单元也有新的发现，如在
Cloverite（GaPO4）结构中存在 rpa 笼。我们还比较完整地建立了骨架
拓扑结构与相应的理论 XRD 谱图的数据库，这对大量粉末微孔晶体新相 的结构识别有指导意义。
2.为了建立与完善造孔合成反应数据库，一方面总结已知的合成反
应与晶化产物结构的关系与规律；另一方面我们以硅铝酸盐分子筛为 例，深入研究了硅酸盐与铝酸盐在溶液中的聚合状态及其分布、硅酸盐 与铝酸盐间的缩聚反应规律、中间态凝胶的结构以及造孔中的模板效应 与成核规律、晶体生长与转晶等等，以使我们能从分子水平上总结与认 识造孔反应的规律与细微的控制因素。同时，我们又不断地开拓了相当 数量的新型造孔合成反应与研制出大量新型微孔晶体，其中包括微孔磷 酸镓系列、磷酸铍系列、砷酸盐系列、硼酸盐系列、钛酸盐系列、氧化 锗系列与锗酸盐系列等，将微孔晶体的成孔元素由传统的 Si、Al、P 推 广到 Ga、B、Ge、Ti、As 与 Be 等；将微孔化合物类型推广到了新型 M（Ⅲ）
X（V）O4、氧化物与硫化物型、硼酸盐与钛酸盐型等，以及开辟了大量
在有机体系中的造孔反应。这些结果与规律大大丰富了造孔反应数据库 的建立，且对结构数据库的完善也提供了基础。
3.根据我国炼油工业、石油化工与精细化工的实际需要与相关的催
化反应对微孔晶体结构的要求为导向，我们试探性地以微孔晶体中目前 已知的次级结构单元按其对称性特征作用于相关的空间群而设计了一系 列具有 18 元环特大孔与中孔的混合孔道结构与具有 24 元环特大孔结构 的理想结构模型及其相应的理论 XRD 图谱。另一方面，我们又根据自己 设计的合成方案，在非水体系中合成出了目前国际上具有最大环数孔道 结构的磷酸铝（JDF－20）晶体。这些结果为进一步设计合成具有特大孔 道结构的硅铝酸盐分子筛催化材料提供了重要的基础。
对材料研究的一些看法①
刊于 1993 年第 8 卷第 1 期第 5 页
（中国科学院上海硅酸盐研究所 200050）
1.材料是科学技术的先导
　　自古以来，人类文化的进步都是以材料的发展为其标志。一种新材 料的发展可以引起人类的文化和生活以新的变化。石器、陶器、瓷器、 铁器、铜器、玻璃、钢、水泥、有机高分子、单晶材料??等的发明为 人类的生活带来幸福。科学是人类对自然的认识，技术是这种认识基础 上的再创造；而材料的发展则是保证了科学技术的实现，没有新材料的 发展不可能使新的科学技术成为现实。因此，从这个意义上说，材料是 科学技术的先导。当然，材料的发展依从于其他科学技术的发展，这是 相辅相成的关系。而材料作为一门独立的学科，除了必须要遵循其他基 础学科的成就和规律外，还有其个性和综合性。但是材料科学相对来说 毕竟还是比较年轻的，因此具有极大的发展潜力，对先进材料需求上的 发展是极其迅速的。按日本通产省的估计，今后若干年对先进材料的市
场估计年增长率约为 10％，2000 年约达 9.5-12.6 万亿（1012）日元。其 中高分子材料、含氢合金、无机材料、碳纤维、生物材料（无机）等增 长最快。特别是对氧化物系统的超导材料需求，将会有数量级的增加。
2.对新一代材料的要求
　　人类的进步对材料不断提出新的要求，现在对新一代材料的要求大 致可归纳为下列几点：（1）结构与功能相结合：要求材料不仅能起到结 构上的作用，而且能具有特定的功能，最近的梯度功能材料的发展就是 一个明显的例子，其次是要求材料能具有多功能；（2）智能型：要求材 料本身具有感知、自我调节和反馈的能力，即具有敏感和驱动的双重功 能，就如同模仿生命体系的作用一样；（3）少污染：为了人类的健康， 要求材料的制作和废弃的过程中尽可能少对环境污染；（4）可再生：一 方面是保护和充分利用自然的资源，另一方面又不为地球积存太多的废 料；（5）节约能源：要求制作时能耗少，要求能够帮助节能，要求能利 用或开辟新的能源；（6）长寿命：要求材料能少维修或不维修。用经济 的语言来说是价廉物美。上述要求是各类材料发展的总趋势。
3.材料研究发展的方向
　　材料研究发展的方向应遵循以上材料发展的总趋势。首先强调材料 科学基础研究的重要性。材料科学作为一门独立的科学需要完善和不断 发展，但更重要的应是对材料工艺的指导作用。新材料需要新的工艺， 新工艺要求有新构思、新设想和新理论。实践的第一性是不容置疑的。 但在现今大量的实践的基础上，理论的发展对实践的指导作用也是不容 置疑的。有指导的材料研究，很重要的一方面是材料设计。根据使用上 的要求对材料的组成和结构进行设计以达到所要求的性能，这是发展新 材料的必由之路。高、新性能的材料的出现必然促成它的新的应用或拓 宽它的应用范围。因此，研究材料的合成与制备中的科学问题、研究材 料的组成、显微结构及其与性能之间的关系和规律、研究材料的相关系 以及研究材料的缺陷、损毁规律、无损评价和使用寿命预测等是为材料 设计提供理论根据，是保证和提高材料质量的关键。当前材料研究的趋 向是：
（1）多相复合材料 随着科学技术的发展对材料提出日益高和新的
要求，多相复合材料则显示出它一定的综合性能和弥补单一组成材料的 不足，因而它成为当前材料研究的重要对象。多相复合材料的内涵已经 拓宽，它可以包括：纤维（或晶须）增强或补强的复合材料、第二相颗 粒弥散的复合材料、两（多）相复合材料、无机物和有机物复合材料、 无机物和金属复合材料、梯度功能复合材料以至纳米复合材料等。
　　（2）纳米材料 纳米材料是指材料的晶粒和晶界等显微构造能达到 纳米级的尺度水平，当然所用的原料——粉料首先是纳米级的。从微米 级到纳米级的进步，不仅是制备工艺上的跃进，而且将为材料科学的理 论发展以新的推进。纳米材料将会被发现具有新的和高的性能。某些纳 米金属的超高硬度；某些陶瓷超塑性，将为解决陶瓷的脆性问题找到一 条新的途径。纳米技术与多相复合材料相结合组成的纳米复合材料使材 料的性能成倍地增长。
　　（3）智能材料 智能材料是指能模仿生命系统同时具有感知和驱动 双重功能的材料。它既能像人的五官那样，感知客观世界；又能能动地 对外作功、发射声波、辐射电磁波和热能，甚至促进化学反应和改变颜 色等类似有生命物质的智慧反应。当然这类材料的智慧功能的获得是材 料与电子、光电子技术结合的结果。被动的智能材料能比拟为不需外加 的辅助而有效地反映出对外界环境的变化作出响应；而主动智能材料则 是通过反馈网络而发挥它的感知和驱动功能。
（4）生物材料 为了保障人类的健康和长寿，生物材料的发展尤为
人们所注意。生物材料的目标是对人体组织的矫形、修复、再造、充填 以维持其原有功能。它要求材料具有相适应的性能外，还必须有与人体 组织的相容性以至一定的生物活性。
（5）材料的无损评价 具有实用意义的材料无损评价技术是材料使
用可靠性的保证，是整个材料科学与工程研究的不可忽视的一个重要环 节。
4.一点建议
　　充分认识材料对整个科学技术发展的先导作用，从战略的高度加以 考虑，根据新材料的发展趋势，结合我国国情和实际需要，制订好总体 规划和有效的实施计划，组织好我国现有的有限的材料科学与工程的研 究力量，重点扶植和建立具有实战能力的研究中心以及开发基地的衔 接，当能推进我国科学技术和国民经济的发展。
对化学的挑战①
——分子铁磁体的设计
程 鹏 廖代正
（南开大学化学系 天津 300071）
近年来，具有特殊性质的新型分子材料研究十分活跃，如分子超导 材料和分子光学材料，有些甚至已进入应用阶段。但是，其重要性不亚 于前者的三维分子铁磁体的研究，仅在近几年才引起人们的注意。1986
刊于 1993 年第 8 卷第 2 期第 1 页
年，美国、前苏联等国的研究小组几乎同时率先报道了几种具有铁磁性 质的分子化合物，虽然许多学者对其真实性至今尚有疑问，但这些工作 为以后发现真正的分子铁磁体做了开拓性的贡献。
　　所谓分子铁磁体是指使用制备分子化合物的方法合成出具有磁铁一 样性质的化合物，使其在临界温度（Tc）下具有自发的磁化作用，如最
初 Miller 报道的二茂铁与四氰基乙烯自由基形成的电荷转移化合物的 Tc=4.8K，而最近 Kahn 报道的草酰胺桥联的铜（Ⅱ）-锰（Ⅱ）交替链状 配合物的 Tc 已高达 30K。分子铁磁体的出现使以往仅在特殊条件下才能 得到的功能性物质有可能通过溶液化学得到。这种研究方式的改变以及 分子合成的无限性和选择的多样性有可能使生物工程、元件材料的研究 出现突破性进展。此外，可以预期作为磁性材料，这类分子铁磁体远远 优于以往的合金类铁磁体，如体积小、比重轻、结构多样化、易于复合 和加工成型等，非常适于作航天材料、微波吸收隐身材料、电磁屏蔽材 料、光磁开关材料、生物兼容材料和信息储存材料。当然，从另外一方 面看，设计合成分子铁磁体又是一项难度极大的工作。为了保持整个晶 格中主要是自旋平行排布，首先必须合成自旋多重度尽量高的分子、一 维链或二维片，随后再让其以铁磁偶合的方式集合成宏观三维的物质。 前者的设计属于分子磁工程，后者的设计属于晶体磁工程。目前对纯化 学家来说，欲控制晶体中分子堆积的方式几乎是不可能的问题，如在 MnCu
（o z）·nH2O 中（o z 是双苯甲酰基草酰胺阴离子）：n=1 时，显示
出铁磁性质，其 Tc=14K；而当 n=5 时，显示的则是反铁磁性质。因此， 设计合成分子铁磁体的晶体工程是自然界向化学家提出的一个新挑战。 面临这种严峻的挑战，美国、前苏联、日本、法国和意大利等国的许多 跨学科的研究组已使用各种方法进行种种尝试，取得了初步成效。本文 介绍合成分子铁磁体的几种主要方法和取得的最新进展。
一 有机方法：纯有机铁磁体
　　多年以来，磁性材料都是由铁族过渡元素或稀土元素的合金和氧化 物组成，与有机材料无缘。虽然早在 1963 年，McCo ell 首先预言了有 机化合物中存在铁磁性相互作用，但是直到 80 年代，合成新的分子磁体 的问题才引起各国化学家的关注，至 1986 年终于从实验上取得了重大突 破。以 Ovchi ikov 为首的前苏联研究组在稳定的氮氧双自由基为侧基 的聚合物（图 1）中，首次测到表征铁磁性的磁化曲线，美国科学家 Torrance 等人也报道了 1，3，5-三氨基苯聚合物显示出铁磁性质。我国 科学家很快重复了前苏联人的结果，通过改变聚合条件和侧基结构，也 获得了新的铁磁性高聚物，其自发磁化强度是前苏联人的 10 倍。上述成 果引起了国际上高度重视，同时也引起很多人的怀疑，美国和前苏联科 学家认为铁磁性质是由体系中混入 Fe、Co、Ni 等磁性杂质引起的，而且 在常温下其磁化作用比之氧化铁每单位重量小至数百分之一。此外，这 些体系都是结构未确定的聚合物，不溶于有机溶剂，产率低，缺乏再现 性，难于获得应用。迄今为止，尽管预言存在纯有机铁磁体的报道已有 不少，但欲真正获得有机铁磁体还有待于新的实验结果。
二 金属有机方法：给体-受体层状化合物
1986 年，以 Miller 为首的美国研究组首次报道了分子间化合物[Fe
（C5Me5）2][TCNE]（C5Me5 为五甲基环戊二烯，TCNE 是四氰基乙烯自由基）
具有铁磁性。X 射线单晶结构分析表明此化合物中给体 D（D=[Fe（C5Me5）
2]）和受体 A（A=TCNE）在空间成链状排列（图 2），链内给体中的 Fe
到受体中的 N 距离为 0.5628—0.6471nm，链Ⅰ中的 Fe 到相邻的链Ⅱ中的
N 距离为 0.5670—0.5707nm。磁性测量表明该配合物在 Tc=4.8K 时出现 三维铁磁性质。在 McCo ell 机理的基础上，Miller 认为，在该体系中 由于电荷转移形成激发三重态，它与基态混合，其结果稳定了铁磁偶合， 从而导致了三维铁磁性。在[Fe（C5Me5）2][TCNE]
+ 2 3 2 2
中，[Fe（C5 Me5 ） 2 ]
阳离子有一个S = 1 / 2的基态：a1g e2g [d z ]
(d xy )（图3），当一个e2 g电子转移到[TCNE]·的b 3gπ 轨道，形成S ? 0
[TCNE] 2- 和S = 1的具有a2
e2 的二价阳离子（图3），基态φ 与激发态
φes 混合形成一个能量较低的新基态 E′gs，结果自旋平行取向，降低了
[Fe(C5Me5)2]+[TCNE]-重复单位的能量（图 4a）。在一个链中，由于阳离 子与其前后的[TCNE]·是等距离的，于是它的 e2g 电子向前后两个
[TCNE]·转移可形成 S=1 激发态，于是两个激发组态可以同基态混合， 从而进一步降低了能量 E″gs（图 4b），结果，自旋取向可以沿着一个链 形成。即使在一个?DADA?链中自旋是平行取向的，即铁磁偶合，宏观 铁磁性也未必出现，除非每个链的取向都是平行的，如果相邻链符号相 反，则根据是否自旋完全相消而决定体系应以铁磁或反铁磁行为为主。 假如在相邻链间的[TCNE]·与 Fe（Ⅲ）的距离接近于链中[TCNE]·与 Fe
（Ⅲ）的距离，而且链间和链内[TCNE]·与 Fe（Ⅲ）位置相当，那么一
个 e2g 电子在链间可以有类似的转移积分并且可以转移到相邻链的
b3g[TCNE]·π①轨道上，从而进一步稳定了体系和导致了相邻链的自旋
平行取向（图 4c），即产生宏观的铁磁性相互作用。
　　给体-受体层状化合物的出现不仅为分子铁磁体的设计开辟了一个 新途径，而且，预测和解释铁磁性质的电荷转移机理也引起高度重视。 最近，用此方法得到的一个其Tc最高的电荷转移盐为[Mn（C5Me5）2][TCNQ]
（TCNQ 是四氰基对醌二甲基自由基），其临界温度已进一步提高到 6.2K。
三 金属-自由基方法：氮氧自由基配位的过渡金属化合物
　　以 Gatteschi 为首的意大利和法国联合研究组提出了一种介于有机 和无机之间的新方法（金属-自由基方法）。该方法是将金属顺磁离子的 磁轨道与稳定自由基的磁轨道以正交方式键合成一维铁磁链，同时，再 使一维链在晶格中以铁磁形式偶合。1989 年，Gatteschi 等人以稳定的 氮氧自由基（NIT）R（2-取代-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧 化物）与 Ni（Ⅱ）反应制得第一个这种类型的分子铁磁体 Ni（hfac）2
（NIT）Me（图 5，M=Ni，R=Me），磁性测量表明其 Tc=5.3K。尔后，该
研究组又借助改变金属离子的种类和侧链基团 R 的类型得到多个具有铁 磁性的分子磁体，例如 Mn（hfac）2（NIT）ipr（ipr：异丙基）， Tc=7.6K； Mn（hfac）2（NIT）Et（Et：乙基），Tc=8.1K；Mn（hfac）2（NIT） r
（ r：正丙基），Tc=8.6K；其中 hfac 是六氟乙酰丙酮。据文献报道， Gatteschi 等最近以五氟苯甲酸锰[Mn（pfbz）2]同氮氧自由基反应得到 组成为[Mn（pfbz）2]2（NIT）R（R=Me，Et）的化合物，虽还未得到单晶
样品，但磁性测量表明其三维铁磁转化的温度 Tc 已高达 24K（R=Me）和
20.5K（R=Et）。Gatteschi 研究组的工作为分子铁磁体的合成又开辟了 一条新的途径。
四 无机方法（Ⅰ）：双金属链状配合物
　　以 Kahn 为首的法国科研组提出了一种与金属-自由基方法略有区别 的新方案，该方案设想把具有不同自旋态的两个金属离子，如自旋态相 差较大的 Cu（Ⅱ）离子（SA=1/2）和 Mn（Ⅱ）离子（SB=5/2）用多原子 桥基相联，则由于双金属离子间的反铁磁偶合可使自旋多重度大的离子
[如 Mn（Ⅱ）]在同一方向产生自旋极化，成平行排列，结果导致自旋态
为 S=|SA-SB|的一维铁磁链（图 6）。如果这些一维铁磁链在晶格中以铁
磁偶合的形式排布，则可能得到在某温度下有自发磁化作用的三维分子 铁磁体。因此，为了得到分子铁磁体，需要三个条件：（1）|SA-SB|尽可 能大，如 S=1/2 的 Cu（Ⅱ）与 S=5/2 的 Mn（②）；（2）链内反铁磁交 换作用尽可能大，如选择已知的满足此条件的双齿配体作为桥联配体；
（3）晶格中链间的相对位置适合于铁磁性偶合。沿着这种设想，Kahn
等于 1988 年首次制得用 PbaOH 桥联的 C（Ⅱ）—M（Ⅱ）链状配合物[MnCu
（PbaOH）（H2O3）]（PbaOH 是 2-羟基-1，3-丙二胺双草酰胺阴离子）（图
7），磁性测量表明其铁磁性转变温度 Tc 为 4.6K。接着，在 1989 年制得
分子磁体 MnCu（o z）H2O（图 8），其 Tc=14K；1991 年制得 MnCu（obze）
（H2O）4·2H2O（Obze 是 N-苯甲酰基-N′-乙酰基草酰胺阴离子），Tc=4.6K
和 MnCu（PbaOH）（H2O）2，Tc=30K。其中 MnCu（PbaOH）（H2O）2 是迄
今通过各种途径取得的 Tc 最高的分子铁磁体。最近 Kahn 又用自旋多重度
更大的 Gd（Ⅲ）（S=7/2）代替 Mn（Ⅱ）（S=5/2），成功地得到了具有 铁磁性的配合物 Gd2（ox）[Cu（Pba）]3[Cu（H2O）5]·20H2O（ox 是草 酸根离子，Pba 是 1，3-丙二胺双草酰胺阴离子）。
五 无机方法（Ⅱ）：草酸根桥联 Cu（Ⅱ）—Cr（Ⅲ）配合物
　　1990 年，日本九州大学 Okawa 领导的研究组报道了具有铁磁性的草 酸根桥联 Cu（Ⅱ）—Cr（Ⅲ）配合物：{NBu4[CuCr（ox）3]}x（NBu4 是 四丁基胺），变温磁化强度测量表明该配合物是分子铁磁体，铁磁序的 相转变温度 Tc=7K。次年（1991 年），同作者又根据类似双核 Cu（Ⅱ）
—Cr（Ⅲ）配合物的磁参数指出，该配合物有如图 9 所示的结构，每个
Cu 与各方向相邻的所有 Cr（Ⅲ）均以相同的铁磁相互作用偶合，因此具 有更强的三维性。Okawa 认为目前报道的分子铁磁体基本上是一维链状结 构，存在两种不同的磁相互作用，如
{Mn（hfac）2（NIT）R}n（R=Me，Et， r）
中链内是强的反铁磁相互作用，而链间是弱的铁磁性相互作用，铁磁体 的相转变温度 Tc 主要依赖于一维链间的弱的铁磁性相互作用，因此，Tc 被限制在低温区。由于 Okawa 等合成的分子铁磁体至今尚未得到适合于 X 射线结构测定的单晶，而且其铁磁序的相转变温度也仅为 7K，所以其三 维性尚值得进一步证实。
　　分子铁磁体的设计是跨越化学和物理两大基础学科的前沿课题，其 研究成果不仅具有重要的理论意义，而且具有极其广阔的应用前景。因 此，设计和合成分子磁性材料对化学家来说是一项极富挑战性的工作， 虽然目前尚处于研制阶段，我们深信，随着世界各国和地区越来越多的 跨学科学者的努力，合成真正分子磁性材料的设想必将成为现实。
隐身技术与隐身材料①
胡国有 顾庆超 陈强 胡志翔
（南京大学化学系 210093）
一 引 言
　　当人们谈论 1991 年初春海湾战争中的先进武器时，都免不了要提到 隐身战斗机 F-117A。隐身飞机的英文名称是 stealthy aircraft，也可 译成隐形飞机。设计者的主导思想是力图降低飞机在航行过程中的目标 特性，以提高它的突防能力和攻击能力。隐身技术、星球大战和核技术 被美国列为国防的三大高科技领域。
飞机隐身有六大要素：雷达、红外、视觉、噪音、烟雾、凝迹。早
期的隐身措施是：（1）使发动机排气更干净，烟道气更淡；（2）蒙皮 染成灰色，提高视觉隐形；（3）提高升限和飞行速度。但这些还不是真 正的隐身飞机。F－117A 是第一种真正的隐身战斗机。其隐身的具体措施 是：（1）设计成独特的气动外形。当入射的无线电波波长远小于飞机尺 寸时，根据几何光学原理，可以看成独立反射的集合，并尽量使反射信 号相互干涉。（2）为防止进气道、发动机、压气机反射雷达波，两侧设 有条形隐蔽网状格栅栅条，能屏蔽 10cm 或更长的雷达波。（3）采用能 够吸收雷达波的复合材料和吸波涂料。（4）采用有源或无源电子干扰。
（5）在红外隐身方面，主要是降低飞机的红外辐射，其具体措施是降低 发动机的喷口排气温度和采用屏蔽技术。
从以上几项措施可以看到：（1）隐身技术主要是指降低飞机的雷达 反射截面积和红外特征。（2）隐身技术是一种综合技术。在进行雷达波 隐身技术研究中，最重要的是改进飞行器的气动外形设计，其次是吸波 材料的选用。（3）隐身技术是一种探测对抗技术。在一切军事行动中，
刊于 1993 年第 8 卷第 5 期第 5 页
交战双方的行为都具有很大的保密性、多样性。不同的隐身技术都是针 对现有探测技术而发展起来的，这是隐身和反隐身技术发展的动力源 泉。
　　隐身飞机是 80 年代崛起的新型武器。除隐身飞机已投入使用外，其 他隐形武器和装备正在积极研制中。研究和发展隐身和反隐身技术，对 于未来的反侵略战争具有重大意义。
二 微波干涉、吸收隐身原理
　　雷达，原义为无线电侦察和定位。一般系指利用无线电波发现目标 并测定目标位置的装备，其组成部分主要有发射机、无线电接收机和显 示器等。发射机产生高频脉冲，由天线集束成无线电波束，按一定方向 连续或间歇地向空间发射。通常，天线不断旋转，波束碰到目标物，其 中一小部分反射回来，被原天线接收，经接收机检波、放大后，目标物 的方向、高度、距离或景象等在显示器上显示出来。表 1 列出了各种无 线电波的波长范围和主要用途。
　　由表 1 可知，雷达波的频率高、波长短。所以称雷达探测为微波探 测。
微波具有类似于光波的特性，它是直线传播的，因此特别适合于无
线电定位即雷达技术的需要。雷达为了正确测定目标位置，必须发射窄 波束，而天线的波束宽度正比于工作波长（λ）和天线口径（D）之比， 同时，为了能发现目标，要求有强的目标反射，而回波强度将取决于目
表 1 各种无线电波波长与主要用途
名称
长波
中波
中短波
短波
超短波
分米波
厘米波
毫米波
波长
30000 —
3000m
3000
200m
200 —
50m
50 —
10m
10 — 1m
1 —
0.1m
10 — 1cm
10 — 1mm
频率
10 —
100kHz
100 —
z
1.5 —
6MHz
6 —
30MHz
30 —
300MHz
300 —
3000MHz
3 —
30GHz
30 — 300GHz
主要 用途
越洋长距 离通讯和 导航
无线电 广播
电报通讯
无线电 广播和 电报通 讯
调频无线电 广播、电视 广播、无线 电导航
电视、雷达、无线电导航
尺寸（L）与工作波长（λ）之比。因此只有采用微波才能很好满足
雷达技术的要求。可以设想，如果目标物采用了散射、干涉等隐身技术 处理，使有效反射截面减小 3 个数量级，则能使接收讯号衰减 30 分贝
（dB）。 电磁波具有一定能量。根据光量子理论，每个光量子能量大小与波
长有关，表达式如下：
E ? hν ? h λ (1)
式中，普朗克常数 h=6.63×10-34J·s，ν为电磁波的辐射频率（Hz）， 真空中电磁波传播速度 C=2.998×1010cm·s-1，λ为电磁波波长（cm）。 由此我们可以算得，波长 1mm—10cm 的微波（频率 300—3GHz），其 单个光量子的能量为 1.24×10-3—1.24×10-5eV（或 120—1.2J/mol）
　　具有一定能量的电磁波，当其进入吸波材料内部时，推动组成材料 分子内的离子、电子运动或电子能级间跃迁而被吸收。
三 聚合物吸波材料吸波原理
　　目前研制和应用的吸波材料主要有两类：一类是介电吸波材料，其 制造方法是在高分子介质中添加电损耗性物质，如碳纤维、导电炭黑、 碳化硅等，依靠电抗损耗入射能量；另一类是电磁性吸收材料，系通过 添加铁氧体等磁性物质到基体中，依靠电磁损耗入射能量。
　　对于介电吸波材料来说，其介质损耗来自物质的极化效应，与材料 电阻率有关。实验证明：
　　（1）当材料的电导率σ＜10-4s/cm 时，材料吸波性能不显著，呈现 一般有机高分子材料的特性。绝缘材料的透波性，可用电容器对交流电 是通路一样获得解释；
（2）当 10-3s/cm＜σ＜1s/cm 时，材料具有较好的吸波特性；
（3）当σ＞1s/cm 时，对微波几乎全反射呈典型的金属特性。 电磁性吸波材料是利用磁性材料在高频电磁场作用下电磁损耗原理
制成的一类材料。根据电磁场理论，一般用复介电常数ε和复数磁导率
μ来描述吸波材料的电磁性能。
ε ? ε＇ ? iε〃 ? ε＇(1 ? itgδ e ) (2)
μ ? μ＇ ? iμ〃 ? μ＇(1 ? itgδ μ
tgδμ ?
　　为了得知这些参数对材料中电磁波传输的影响，首先应了解电磁波 在吸波材料中的传输特性。吸波材料中的传波矢量是个复数矢量，可表 示为
　　　　　　K=α+iβ（6） （6） 实部α为衰减常数，虚部β为相位常数。为了简化，假设传播方向
与衰减方向相同，这时可去掉矢量符号，即
α ? iβ ? ω
将（2）（3）代入（7）式，并使（7）式两边相等，得
α ? πf
μ＇ ε＇
[2(1? tg 2 δ
) ? tg2 δ ?
2 r r e μ e
e tgδμ
式中ε＇r=ε＇/ε0，μ＇r=μ＇/μ0 分别为材料的相对介电常数和相对
磁导率。（8）式表明，如果仅仅着眼于对电磁波的吸收，应尽可能增加 ε＇r，μ＇r，tgδe,tgδμ的值。但是，只有电磁波透入材料内部，材 料内部的各种吸收机制才能发挥作用。而入射到材料表面上的能量能否 透入材料内部，有多大比例的入射波能量可以透入材料中去，完全取决 于材料与自由空间的界面上的输入阻抗。只有当材料与自由空间阻抗匹 配或接近匹配时，入射电磁波能量才能透入材料或较多地透入材料中传 播。研究证明，一种均匀材料充满半无限空间的情况下，材料与自由空 间阻抗匹配的条件为：
?? ε＇r
??? tgδ
? μ＇r
? tgδμ
　　综合（8）和（9）式可得知，在保持复数介电常数和复数磁导率实 部和虚部分别相等的条件下，并增加这些参数的值，就可以降低入射波 的反射系数和提高材料的吸波性能。
综上所述，研制电磁波材料的主要任务，就电性而言是：（1）研制
新型半导体介电材料和强磁性材料；（2）对现有电磁材料优化设计组合， 降低入射波的反射系数，提高材料吸波性能并扩展其频宽。
1986 年报道了一种视黄基席夫碱式盐聚合物，这种聚合物分子结构
为多共轭烯烃结构并含有一群高氯酸抗衡离子。这些抗衡离子由 3 个氧 原子和 1 个氯原子组成，并在两处松散地高挂在碳原子骨架上。这种电 连接非常弱，一个光子都有可能把抗衡离子从一个位置位移到邻近一个 位置。这种位移，使它能很快（几分之几秒）将电磁能转换成热能散开。 这就是它具有极好吸收电磁波能的原因。
四 吸波材料的应用现状
　　如前所述，目前使用的吸波材料按工作原理分有磁性吸收体和介电 吸收体两大类。按使用形式分有：涂层、贴片、结构泡沫（蜂窝）材料、 结构复合材料。在飞机上，以涂层和结构复合材料为最常见。按使用的 材料分：高分子材料有涂料、橡胶、结构（热塑性和热固性）复合材料。 填料有玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、混杂纤维、碳化硅纤维、金属纤 维、尖晶石型铁氧体、导电炭黑等。
　　用于隐身材料的种类很多，牵涉面极广，它与飞行器的应用部位有 关。本文仅就雷达波吸波涂料和结构吸波材料作一简介。
　　1.吸波涂料 过去，隐身技术用的吸波涂料大都是含铁氧体系涂 料。典型的涂层由三层组成，即在两层雷达波反射层之间夹一层电介质 材料。但这种材料的可使用频带狭窄，实际效果差。近十几年来，许多 国家都在寻找使用频带宽、密度低、厚度薄、吸收能力强的吸波涂料。 例如，美国已研制出一系列层状含铁氧体涂料，应用到 B－1B 飞机的进
气口和 A－7，F－14 飞机的某些表面。在 F－19A 飞机的机身外表面涂有 日本研制定型并由美国生产的尖晶石型铁氧体为主的微波吸收涂料。而 且在可能构成雷达波反射体的内部金属部件表面也涂敷了这种涂料。日 本研制出一种宽频高效吸波涂料，它是由阻抗变换层和低阻抗谐振层组 成的双层结构。变换层是铁氧体和树脂的混合物，谐振层则是铁氧体、 导电短纤维与树脂的混合物。其配比是经过电子计算机精确设计的。当 采用五种不同厚度此类结构时，可吸收 1—20GHz 的雷达波，衰减率在 20 分贝（dB）以上。
　　视黄基席夫碱式盐是一类非铁氧体系吸波材料。它的吸波性能相当 或优于铁氧体系材料而重量仅为它的 1/10。这类盐能吸收射频 80％的能 量，转换成热能后释放的热量很小，只能使飞机蒙皮的表面温度提高约
0.006℃，因而不会增强飞机的红外特征。
　　2.结构吸波材料 所谓结构吸波材料是指具有承载和吸波双重功能 的复合材料。在美国，B－2 轰炸机和正在研制的新一代战斗机均大量采 用复合材料。
　　这类材料主要由合成树脂和增强纤维组成，并添有电磁波吸收体。 主要选用树脂品种有环氧树脂、聚酰亚胺树脂和先进的热塑性树脂，如 聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚芳酯（PAR）、聚醚砜（PES）、 聚芳砜（PAS）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚亚胺（PEI）、聚酰胺酰亚胺
（PAI）等。主要选用的纤维有碳纤维、Kevlar 纤维、混杂纤维等。
　　为什么要选用这类复合材料？（1）因为这类非金属材料具有密度 低、比强度和比模量高等特点，可以承载负荷，而且可大大降低飞机的 重量，这对提高飞行器的机动性能和降低油耗是有益的。（2）这类材料
具有透波或吸波特性。例如，基体树脂是电绝缘体，体积电阻率在 1014
—1016Ω·cm 之间；碳纤维是电的良导体，体积电阻率在 0.8—1.8×10
－3Ω·cm 之间。由它们组成的复合材料有一定的导电能力，介于导体和 绝缘体之间。当然，并不是所有的碳纤维品种都可被选作吸波材料，而 只有经过特殊处理的碳纤维（其电阻值在 103—109Ω之间）制成的复合 材料才具有高的 tgδe 值。再如，用 Kevlar－49 增强环氧树脂复合材料， 其特点是在 1kHz—10GHz 范围内，介电常数低，具有优异的雷达波可透 性。（3）非金属材料和粘接技术的应用，减少或排除了飞行器表面使用 金属铆接零件，这无疑是提高隐身性能的一个重要原因。
　　作为一种隐身结构材料，除了应满足一定的电性能和力学强度性能 外，还应考虑其他性能。如美国对 ATF 飞机设计曾提出如下要求：（1） 电性能：在 2.6—26.5 MHz 频率范围内，衰减量＞7—8dB。（2）密度≤
1.5g/cm3。（3）在 150—176℃下能长期工作。（4）材料拉伸模量＞3.1GPa。
（5）冲击后剩余压缩强度≥207MPa。（6）延伸率＞0.6％。（7）层间 断裂韧性 0.7—1kJ/m2。这些性能指标并非一般材料所能达到的。
美国首次在 A12/SR－71 等机种上成功地应用了结构复合材料：其中
一种是由透波的 Kevlar 蒙皮和浸渍导电碳黑的泡沫芯式蜂窝组成；另一 种则为多层结构，每层针对一个频率。
　　文献指出，B－2 轰炸机上非金属复合材料占飞机重量的 50％以上， 机身表面的大部分由吸波的碳纤维蜂窝夹层结构制成。据报道，为减少
雷达波散射截面，飞翼的前后沿由一连串拇指大小的六角形小室构成， 每个六角形小室内填充有吸波材料，材料密度从外向内递增，它们用多 层吸波材料覆盖。入射的雷达波先投射在翼的表面上，然后被多层覆盖 层部分地吸收。剩余的信号进入六角形小室内，经过小室曲折返回使反 射信号继续被吸收。采用这些技术措施，几乎可消除来自飞翼前后雷达 波反射。
五 结构复合材料研究新进展
美国先进技术战斗机（ATF）验证机选材的方案（称 YF－22A 选材方 案）如下：
料 质量百分数 材
料 质量百分数
热塑性复合材料
44 ％
钢
6 ％
金属基复合材料
12 ％
先进铝合金
5 ％
其他复合材料
6 ％
其他
12 ％
钛合金
15 ％
从以上数字可以看出，与现有先进战斗机相比，ATF 选材有重大的变
化。选用有隐身能力的复合材料达 50％，而且热塑性复合材料所占比重 增大。由于热塑性树脂具有成型前已完成聚合过程的特点，在熔融态进 行加工成型仍存在一些技术问题。考虑到热塑性复合材料的特点和存在 的问题以及热固性塑料在塑性、韧性以及耐高温性能等方面近年来不断 取得进展，今后两者之间的关系不是取而代之，而是互补。从目前发展 水平来看，有人估计，在 2000 年以前，航空、航天用复合材料中，环氧 材料将占 80％，双马来酰亚胺及聚酰亚胺约占 12—15％，热塑性复合材 料将占 5-8％。但在个别机种上，热塑性复合材料有可能用得较多。
纳米微孔与纳米技术①
郭国霖 桂琳琳 唐有祺
（北京大学物理化学研究所 100871）
一 引 言
　　19 世纪中期建立的胶体化学就是研究处于 1—100nm 范围的分散体 系。在染料、颜料和粘接等技术中很早就已使用纳米超细粒子，负载型 催化剂的活性组分在载体上的分散也常达到纳米量级。但只在近 20 余年 由于高分辨电子显微镜和制备纳米结构材料技术的发展，才得以深入到 对单个纳米颗粒的研究，揭示出不同于微观粒子和宏观物体纳米结构的 特性，揭开了介观物理的篇章。
纳米材料在结构、光电和化学等性质方面的诱人特征，引起物理学 家和材料学家的浓厚兴趣。该研究也为化学的一些传统领域注入了新的
刊于 1994 年第 9 卷第 5 期第 6 页
活力，使化学学科在一些领域得以推陈出新。纳米技术是在纳米尺度上 的工程学，它对原子或分子实行加工，将其组装成具有特定功能的结构， 纳米技术与分子工程学和超分子化学的联系就不言而喻了。
二 微孔晶体与纳米技术
　　自 Barrer 首次合成沸石分子筛以来，迄今已有 100 余种。这类沸石 是硅铝酸盐晶体，每个硅原子均处在 4 个氧原子形成的四面体配位的中 心，四面体通过公用顶点连接，形成各种形式的三维硅氧骨架；硅氧骨 架的硅可被铝置换，2 个铝氧四面体一般不直接相连。沸石的硅（铝）氧 骨架形成了纳米级孔穴、窗口和通道，其孔道尺寸约 0.32nm，与许多分 子尺度相近，广泛用作气体分离吸附剂、离子交换剂和催化剂。纳米技 术的兴起为沸石分子筛注入了新的活力，开辟了新的应用领域。
　　量子器件研究的核心就是减少材料的维数迫使电子处于不同的能 态，制造出可控能态的材料，即量子阱、量子线和量子点，并将其加工 成为工作器件。通常使用分子束外延（MBE）、金属有机化合物气相沉积
（MOCVD）、电子束刻蚀（EBL）等技术，近来利用沸石分子筛的纳米微 孔做模板，制造光电材料、分子器件已崭露头角，大有方兴未艾之势。 沸石分子筛中由 24 个硅铝氧四面体连接而成的孔穴是一个十四面 体，称为β笼（或方钠石笼）。方钠石笼的平均有效直径为 0.66nm，有
效自由体积为 0.16nm3。将β笼放在立方体的 8 个顶角上，相互间以四元 环通过立方体笼连接，由此形成 A 型分子筛的骨架结构，8 个β笼连接后 在中心又形成一更大的α笼，α笼的平均有效直径为 1.14nm，有效体积
约为 0.76nm3。α笼是 A 型分子筛的主要孔穴。 将β笼通过六方柱笼，按四面体向和另外的 4 个β笼连接，即形成 X
型和 Y 型分子筛骨架结构。在骨架中，β笼和六方柱笼围成八面沸石笼，
它是 X 型和 Y 型分子筛的主要孔穴，其平均有效直径为 1.18nm，有效体 积为 0.85nm3。
Herron 等将 Na-Y 型沸石与 Cd（NO3）2 溶液混合，离子交换后形成
Cd-Y 型沸石，经干燥后与 H2S 气体反应，在分子筛八面沸石笼中生成了
CdS 超微粒，用相同方法也已将 CdS 半导体簇团引入 A 型和 X 型沸石分子 筛纳米孔穴。
化学分析确定了掺杂 CdS 的分子筛组成，应用 X 射线衍射（XRD）、
扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）、光电子能谱（XPS）和紫外可见光 谱（UV-Visible）测定其结构和性能。实验揭示 CdS 低含量时，在β笼 中形成孤立的（CdS）4 簇团，变形立方体结构，Cd—S 键长 0.247nm，可
视为量子点。当 CdS 含量增加，超过阈值 4±1％（wt）时，孤立的簇团 通过窗口互相连接，形成三维的超簇团，这与半导体的超格子相似， Cd
—Cd 距离约 0.60nm，允许长程相互作用。CdS 的最大负载达到 25％
（wt），已接近全部β笼被（CdS）4 占据的理论值[27％（wt）]。290nm
的光谱吸收表征了孤立（CdS）4 簇团，而 350nm 吸收峰标志着高含量时
出现的超结构。
Bogomolov 等用丝光沸石吸收 Se 或 Te 蒸气，或将熔化的 Se（Te）
注入分子筛中，得到稳定在通道中的 Se 或 Te 的孤立单链，可作为研究 一维半导体量子效应的模型，已用 EXAFS、77Se MAS－NMR、HRES 和 UV 研究受束缚的硒链的构象、键长及链的分布等。Parise 等又拓宽了这一 工作，将 Se 键引入了 A 型、X 型和 ALPO-5 型及丝光沸石等分子筛内。 基于沸石分子筛的光、电、磁和介电材料刚刚开始发展。酸性沸石 的质子导电使制备沸石型电生色材料成为可能。无中心对称的沸石允许 设计沸石压电器件，分子尺度的纳米孔穴和通道可作为高密度的信息储 存和加工的介质，单维通道可控制能量的空间传输。这些皆为实现量子 点、量子线和半导体超晶格展现了令人鼓舞的前景，也为分子筛步入光
电材料的行列开辟了道路。
　　Canham 从单晶硅经阳极氧化制得了纳米结构的多孔硅，并在室温下 观察到光致发光现象。这一发现在国际上轰动，促进了纳米半导体和硅 基发光这两门尖端学科的迅速发展。Gr■tzel 由光敏化的纳米结构 TiO2
膜形成的光电化电池，其光电转效率高达 10％，取得了突破性进展。
三 溶胶-凝胶与纳米技术
　　溶胶由金属烷氧化物水解产生，再经过缩合聚合反应形成三维网状 结构的凝胶。如正硅酸乙酯 Si（OC2H5）4 经过水解聚合反应，可在室温 制得石英玻璃。溶胶-凝胶法为低温反应过程，允许大剂量掺杂无机物和 有机物，可以制备高纯度和高均匀度的材料，易于加工成型，从而使这 古老技术又青春焕发，为制备许多新材料开辟了途径。此法不仅在制备 特殊光学玻璃和高强度陶瓷方面，而且在光学纤维、特殊薄膜、快离子 导体、超导材料和生物材料等领域也得到应用，溶胶-凝胶法的优势在于 从过程的初始阶段起就可在纳米尺度上控制材料的结构。
Jain 和 Lind 首次报道了CdxSe1-x 掺杂的石英玻璃具有非线性光学性
质，由此引出了许多研究。最初是由 CdO、S、Se 和 SiO2 原料经熔融、淬
冷和热处理等步骤，得微晶大小在 3—16nm 范围，掺杂浓度＜1％的玻璃。 Nogami 等改用溶胶-凝胶法制得了 CdSe 纳米微晶掺杂的石英玻璃，由 Si
（OC2H5）4、Cd（CH3COO）2 和 H2SeO4 在 C2H5OH 溶液室温下水解聚合，由
透射电镜和 X 射线衍射得到 CdSe 粒子的分布在 3—10nm 范围。吸收光谱 证实了量子尺寸效应，CdS、ZnS、PbS、ZnO 和 CuCl 等微晶掺杂的玻璃也 用相同方法制得。
　　Bagnall 和 Zarzycki 在溶胶-凝胶过程中采用超声技术，可产生孔更 小、分布更窄的凝胶，可制得更小的微晶粒子。溶胶-凝胶法可制备纳米 微孔和组分可调的玻璃，这为实现裁剪玻璃的滤光性能提供了机会。
60 年代末 Hench 用熔融法制出了 CaO－Na2O-SiO2-P2O5 玻璃，并发现
这类材料具有与骨骼键合的能力，揭开了生物玻璃研究的序幕。近来已 用溶胶-凝胶法制备生物活性玻璃陶瓷，与传统的方法相比，除溶胶-凝 胶法易加工成型，产物纯度高、均匀性好外，还可通过分子反应过程控 制粒子大小、形状和微孔结构，估计伴随生物过程或仿生技术的发展， 该法在生物材料的研制中将会取得更大的优势。
骨骼、牙、贝壳、珍珠及海胆等生物硬组织可以认为就是生物陶瓷。
这些硬组织含有很高的陶瓷成分，如珍珠和牙等的矿物成分高达 95％， 高分子分布在陶瓷颗粒间界处。粒子在有序的有机相控制下沉淀生长， 从而获得精细的超结构。因此，生物陶瓷是一种纳米复合材料， MarkCalvert，Aksay 和 Ma 等以高分子做模板，经溶胶-凝胶过程原位 沉积陶瓷粒子，借以控制超微结构，如正硅酸酯在聚丙烯胺的水凝胶中 扩散与水解，形成纳米硅酸盐超结构，这是模拟生物过程，***生物材 料或其他材料的仿生事例之一，这方面的工作无疑将会是材料科学的一 个前沿。
四 分子有序组合体与纳米材料
　　表面活性剂具有极性和非极性两类基团。在水溶液中表面活性剂分 子的极性头朝向水，非极性尾相互缔合而形成各种定向排列，可形成单 层或多层闭合膜，如胶束、囊泡及微乳等。这类定向排列的分子聚集体 现称为分子有序组合体，其大小为纳米量级。
　　胶束、囊泡及微乳是一种间隔化液体，由双亲分子将连续介质分割 成的微小空间，大小在几纳米至一百纳米，有序组合体的形状有球形、 圆柱型或层状等不同形状，可控制改变，从而为合成特定形状的纳米微 粒提供了可能。通过改变双亲分子膜的结构及性能来调变纳米反应器的 功能，实现不同的反应。因此，这类有序组合体已成为空间限定、形状、 大小及功能可调变的反应介质，这为制备形状特殊、分散单一的超细微 粒提供了可能。正是由于这一优势使胶化中这些古老领域获得了新的动 力，成为 1988 和 1991 年两次国际会议的重要议题。分子有序组合体可 作为仿生物膜的模型。这些体系中的沉淀、结晶和反应将会有助于理解 生物的成矿作用，也开拓了制备纳米材料新途径。
PtCl3、PdCl3、IrCl3 和 RhCl3 等盐溶在离子表面活性剂所形成的微
乳 CATB/Octane/Water 中，或在非离子表面活性剂形成的微乳
C12EO6/alkane/water 中，经还原制得了 3—5nm 超细铂、钯、铱及铑等 金属粒子，并在催化剂中找到了应用，具有高催化活性的单分散的硼氢 化铁和硼氢化镍已用类似方法在胶束介质中制得。
将含有 NaCl 和 AgNO3 的 AOT/heptane/water 的胶束混合，迅速反应
生成 6nm 大小的 AgCl 微晶，已用 X 射线衍射和 X 射线小角散射对其结构 作了研究。在 Sorbitanmonooleate/2-ethylhexanal/water w/O 微乳中 制得了 Fe2O3 粒子，研究揭示了可通过微乳的组成来改变α-Fe2O3 与γ- Fe2O3 的形貌与比例。
　　半导体胶体粒子有优异的性质，引起了物理学家和材料学家的浓厚 兴趣。如何制备稳定、大小单一的纳米半导体胶粒是对纳米技术的挑战。 部分困难已由将半导体胶体掺入高分子膜或多孔玻璃而克服。在表面活 性剂的有序介质中产生稳定的大小可控的半导体胶粒已取得有意义的进 展。
将 CdCl2 或 Cd（NO3）2 加入 AOT/Isooct/water 胶束介质中，再定量
控制通入 H2S 气体，可得 5nm 直径的 CdS 粒子，与胶束相比，囊泡对半
导体胶粒的形成具有更强的有序化能力，也将提供更好的稳定性。在囊
泡原位制得了 CdS、ZnS 等微粒，利用膦脂双层 LB 膜已制得 ZnS、PbS、 CdS、CuS、Cu2S、Hg2S 和 In2S3 等半导体粒子。
Ma 等已用铁朊蛋白空腔来合成无机材料，24 个多肽形成直径 8—
9nm 的铁朊蛋白空腔，蛋白中原有的氧化铁与 H2S 气体反应生成 FeS，透
射电镜表明形成的 FeS 是形貌不规则的微粒，平均直径 7.8nm，电子衍射 证明为无定形 FeS。用同一蛋白还制得了无定形三氧化二锰微粒（约 7nm 大小）及铁和锰的氧化物的纳米混合物，认为是无定形氧化铁和氧化锰 两相形成的层形结构。
五 纳米微孔中的反应动力学特征
　　均相的基元反应，其级数由反应计量系数决定，速率常数 k 不随浓 度和时间改变。当反应物的运动受到空间阻碍，如容器、相界、力场和 溶剂影响时，反应的动力学显示出与均相反应不同的结果。溶剂笼效应 就是早期发现的这类现象。
　　直到近期，分形概念的引入对这类问题的研究才有了突破。反应物 在分形空间运动时，反常的微观扩散导致了反常的宏观运动。这类非均 相反应的速率常数随时间变化，基元反应的级数为分数值，对起始浓度 敏感，反应物有序分离，具有这些特征的反应动力学称为分形反应动力 学（fractal reaction kinetics）。多孔材料和膜孔隙中的化学反应， 分子聚集体的激化态的捕俘，复合材料中激子的湮灭，胶体及大气云层 中电荷的复合皆具有分形反应的特征。
Ozin 和Poe 等于1991年首次对分子筛笼内的化学反应进行了动力学
研究，揭示了纳米微反应器具有不同于气相和液相的动力学特征。他们
选择了 Y 型分子筛的α笼做反应腔，分子筛的组成为 M56[（AlO2）5（6
136]·250H2O，其中 M 为 Li、Na、K、Rb 和 Cs。以 P（CH3）3 取代 Mo（12CO）
6 中的 CO 作为典型反应，或以 13CO 交换羰基化合物中的 12CO 为研究反应。 因为在气相和液相中这两个反应皆有众多结果可供比较。
分子筛经脱水后用 Mo（CO）6 蒸气饱和，羰基化物锁定在 1.30nm 的
α笼内，然后再让 P（CH3）3 或 13CO 进入笼内与其反应。在分子筛中 P
（CH3）3 可取代 2 个 12CO，生成 cis-Mo（12CO）4[P（CH3）3]2，而在液
相中则取代 1 个 12CO，生成 Mo（12CO）5P（CH3）3。实验显示了分子筛的 纳米微孔可以活化 Mo（CO）6 的效应。
　　在不同温度测定反应的速率常数，进而得到了反应的活化能和活化 熵。在液相中断裂 Mo—C 键的活化能为 135kJ/mol，而在分子筛笼内其相 应值仅有 70kJ/mol。活化能的明显减少进一步证实了α笼纳米反应器可 加速取代反应。
　　与此相反，分子筛笼内反应的活化熵比气相和液相反应的相应值负 许多。这一结果表明α笼内反应的过渡态更加有序，Ozin 等已提出了这 一反应的有关机理。
多孔材料，如硅胶和氧化铝等孔中液体的质子自旋-晶格弛豫时间
T1，或自旋-自旋弛豫时间 T2，与体相水的相应弛豫时间不同，距孔壁约
0.3±0.1nm 厚的液体其弛豫速度比体相快，即孔中流体的弛豫时间（T1
和 T2）较短。这一性质已被用来研究多孔材料的孔分布，对含有流体的
多孔固体，NMR 方法更具优势。
六 结束语
　　现在化学在很大程度上已经与生命科学和材料科学相互依存而独立 发展了，化学当会更多地注意生物或工程技术性能与结构的关系，自然 会更多地涉及分子结构以外的结构类型和层次，它也就不会把制备工作 过多地局限在单个化合物上，纳米技术正是当今化学所要寻找的武器和 面临的挑战之一。
几种分子导线和分子开关①
（华东理工大学化学系 上海 200237）
　　电子通讯技术和计算技术等方面的飞速发展已导致对更复杂、更小 巧的电子器件的需要。作为计算机的最终目标，是要模仿人的大脑来思 维，这就对电子器件的集成度提出了更高的要求。然而，在单晶硅片上 生产大规模集成电路器件的技术已近极限。一般认为，依靠使用现行的 光致抗蚀剂进行的微细加工技术，要把电路的线宽缩小到 0.8μm 以下是 不可能的。因而，如何发展新技术、寻找新途径，在分子水平上生产电 子器件，就成为当今分子电子学领域里的重大课题。目前，世界上许多 发达国家竞相投资，加紧开发和研制“分子元件”和“生物芯片”。其 中，尤以分子导线和分子开关的研制最令人关注。
一 分子导线
年，英国学者 N.Boden 等人提出利用盘状液晶
（discoticliquidcrystals）作分子导线（molecular wires）。例如三 亚苯基环类（Triphenylene rings）盘状液晶（见图 1）：
　　如图 1 所示，在六取代三亚苯基环类分子结构中，3 个亚苯基外侧均 由具有良好绝缘性能的脂肪链所环绕；又由于盘状液晶分子在外电场作 用下有着特殊的分子排列[见图 1（c）]，Boden 等人设想，如果将少量 具有缺电子空轨道的分子掺入到盘状液晶分子中，使具有共轭体系的三 亚苯基环中心出现正电性空穴，再沿三亚苯基环中心轴线方向施加一定 的电压，环内电子就可作定向移动。这一设想与无机半导体导电原理是 极为相似的。
1992 年，美国科学家报道了阳离子传导隧道（Cation-conducting cha el）的研制工作。离子传导隧道是以套索醚（lariat ether）为基
刊于 1994 年第 9 卷第 6 期第 8 页
本单元，通过分子内聚力作用而形成的超分子系统。众所周知，冠醚对 一些金属离子具有络合作用。但是，由于络合作用只限于二维平面，对 所络合的金属离子缺乏足够的裹携力。迈阿密大学的 G.W.Gokel 教授在 他们的研究工作中，为了得到具有三维络合作用的穴状分子，他们设计 并合成出一系列具有“胳膊”的冠醚，由于其形状酷似美国西部用来捕 捉动物的套索，故命名为套索醚，其络合作用见图 2。当若干个套索醚通 过“胳膊”相互连接在一起时，就形成了环环相串的离子传导隧道（见
图 3）。虽然这种构思巧妙的离子传导隧道已经制备成功，但其性质及传 导功能尚待深入研究。
　　而以核酸作传导体的研究，则是笔者于 1991—1992 年度在英国所做 的工作。首先设想以脱氧核糖核酸作导线，再使其两端分别连接具有共 轭体系的有机分子作为能量接受端和能量释放端，从而使能量借助于脱 氧核糖核酸得以传导（见图 4）。
　　笔者认为，这是一条很有应用前景的“分子导线”。因为核酸在激 发态下具有良好的能量传导性；与其他具有导电性能的多聚炔烃相比， 核酸体系相对要稳定一些。事实上，具有非凡思维功能的、目前任何超 级电子计算机不可比拟的人脑，其信息存储与传递的基本“元件”，就 是由核酸构成的。此外，核酸合成已经实现自动化，设计和合成具有特 定功能的复杂分子体系已不再是幻想。故有理由认为，将来模拟人脑的 电脑，其信息存储与传导体系将主要由核酸构成。
二 分子开关
　　开关是以二进制为基础的电子计算机的主要器件之一，而要在分子 水平上研制分子电子计算机，分子开关（molecular switches）是断不 可少的。目前，欧美许多科学家把视线主要投放在光控、温控和电控等 类型的分子开关的研制上。
美国 Gokel 教授研究的氧化还原型电控开关（redox-switches）就
是其中一例。如蒽醌套索醚电控开关，它是通过电化学还原使冠醚“胳 膊”阴离子化，从而加强对流动阳离子的束缚力，达到“关”的作用； 再借氧化作用使其恢复到原来的“开启”状态，使阳离子顺利流动（见
图 5）。
　　荷兰格罗尼根大学的 W.F.Jager 等人研究的光控分子开关则是通过 不同波长的光源来调控分子的构型，达到开关的目的（见图 6）。
　　迄今为止，分子开关的设计已有许多种方案，而其中构思最为巧妙 的莫过于 Sixl 和 Higelin 所设计并合成的 N-邻羟亚苄基苯胺（N－ Salicylideaniline）光控分子开关（见图 7）。
　　N-邻羟亚苄基苯胺具有光致重排性质聚乙炔链与 N-邻羟亚苄基苯胺 相连[见图 7（b）]，不难看出，在上图左边，即当分子处于基态时，与 邻羟亚苄基直接相连的多聚乙炔链的共轭体系为单键、双键相间的连续 传导系统，即分子开关呈开启状态；而在上图右边，开关分子处于光致 激发状态，多聚乙炔链的共轭体系发生间断，从而使其传导功能终止。 此时，分子开关呈关闭状态。
　　毋庸置疑，N-邻羟亚苄基苯胺光控分子开关，的确是一种十分精巧 的设计。但是，要将这种有机分子开关按指定的部位，引入导电聚合物， 还有待于进一步探索。
　　由于有机合成化学家们的努力，分子导线、分子开关以及分子整流 器和分子存储器的设计与合成等研究工作已初见成效。然而，如何将这 些分子元件组合成功能电路，却是 21 世纪分子电子学领域里的一个更具 挑战性的课题！
　　1982 年，美国科学家研制成功扫描隧道电子显微镜（STM），使人们 对于在分子水平上研制电子器件充满了信心。从工作性质上来讲，扫描 隧道电子显微镜是一种分辨本领极高的表面分析仪器；但是，它的应用 却远远不只是限于仪器分析范畴。在此基础上研制的分辨能力达 0.1—
0.01nm 的原子操作仪，估计不久将会问世。事实上，科学家运用扫描隧 道电子显微镜已成功地将单个的原子从探针尖上位移到晶体表面。当 然，要使分子器件的设想转变为现实，还要做许多基础性研究工作。不 过，我们仍然可以乐观地预言，随着人们对于客观事物的深入了解，分 子器件甚至分子电子计算机的问世，都将不会是太遥远的科学梦幻。
材料化学展望①
（北京大学化学与分子工程学院 100871）
　　能源、信息和材料是国民经济的三大支柱产业，而材料又是能源和 信息工业技术的物质基础。天然化石能源的有效利用，新能源的开发， 信息工程中的信息采集、处理和执行等都是需要各种功能材料。因此新 材料的发明、应用和开发往往是人类社会文明发展进程的里程碑。例如 焦炭和钢铁的生产开始了资本主义的工业革命，石油的催化裂解促进了 塑胶工业，而一些智能材料的发明和应用开辟了信息时代。从现代科技 发展史来看，一种新的固态化合物的合成，它的功能特性的发现和实际 应用，往往可以导致一个新的科技领域的产生和一种新产业的兴起，可 以创造数十亿以至上百亿元的产值，以至可以改善社会物质文化生活的 状况（表 1）。例如 1910 年 InP 的合成，开始了Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体 的应用，其作用一直延续到现在的信息的产生、传递和显示各方面，30 年代末稳定化的 ZrO2（YSZ）以及 Na-β-Al2O3 的合成，兴起了固态电解 质的研究以及燃料电池新化学能源的开发和应用。50 年代初期，Ca5
（PO4）3X∶Sb，Mn 发光材料的合成，开始了高光效和节能的荧光照明时 代。60 年代末红色荧光体 Y2O3∶Eu 的发现和应用，推动了彩色电视的发
展，极大地丰富了人们的现代文化生活。目前正在积极研究的对红外光 透明度比硅玻璃大数百倍的多元金属氟化物玻璃纤维，如果获得成功和 应用，将可以把光纤通讯的距离扩展到 5000km 以上，其传递信息的效果 可以和空间卫星通讯相比美。1986 年陶瓷态的复合金属氧化物 LaBaCuO
刊于 1995 年第 10 卷第 3 期第 6 页
的合成及其高温超导性的发现，是一个奇观，将导致固体理论的重大突 破。如果能再把它形成材料，那么对今后的众多科技领域发展的影响将 不可估量。从现代科技发展史来看，材料也是制约发展的关键，某种材 料未能很好地解决，就会使生产滞后很长一段时间。
表 1 导致新产业兴起的材料
新的原型化合物 随后开发成为新技术材料
InP （ 1910 ） Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体
CaO 或 Y O
稳定化的 ZrO
（ 1929 ） 固体电解质，氧传感器
Na-β-Al2O3 （ 1926 ） 固体电解质，钠-硫燃料电池
（ 1925 ） 铁电、压电、陶瓷电容器
（ 1937 ） 非线性光学
（ 1938 ） 铁氧体，磁记忆
（ Zn ， Cd ） S （ 1940 ） 阴极射线发光显示器件
（ 1943 ） 强磁体，储氢材料
非晶硅（ 1944 ） 太阳能电池
X ∶ S 3+
（ 1949 ）
， Mn2+
荧光照明
Y2O2S ∶ Eu
（ 1969 ） 彩色电视
ZSM-5 型铝硅酸盐分子筛（ 1972 ） 石油催化裂化
B （ 1984 ） 新永磁材料
多元氟化物玻璃（ 1986 ） 洲际光纤通讯
YBa Cu O
（ 1986 ）
高温超导
一 材料科学与固体物理和固体化学的交叉渗透
　　材料科学是一门应用性较强的学科，带有一定的工艺性和工程性 质。固体物理和固体化学则属于基础理论性的学科。在科学发展的过程 中，各门学科都有自己的研究对象（即物质世界的不同层次），也各有 自己的理论体系和研究方法。但是在科学技术及现代工业发展的过程 中，又在互相靠近、互相交叉和互相渗透，在认识和改造物质世界的任 务中，又必需互相借鉴、互相综合和合作。
固体物理的任务是研究固态物质中原子及电子的运动、相互作用以
及物质结构和物性的关系，提出能阐明物质性质的理论和模型。固体物 理强调物质的共同规律性，注意物性的连续变化，探索物性与结构之间 的定量关系；固体化学则着重研究实在物质的制备、反应、结构和物性 的关系。固体化学特别注重物性随组成的变化的特殊性，由于组成改变 而导致物性的突变（不连续性），探索物性与组成和结构之间的定性关 系。材料科学是运用固体物理和固体化学的研究成果，将具有功能性的 物质制备成可以应用的材料和器件，并具有指定的形态（如多晶、单晶、 纤维、薄膜、陶瓷体、玻璃态、复合体、集成块等），具有规定的光、 电、声、磁、热、力、化学等功能或具有能感应外界条件的变化而产生 相应的执行行为的机敏性和智能性。
　　过去由于学科发展框架的限制，人们在学校里所受专业教育的局 限，而导致各学科之间的一些隔膜，互不了解。过去曾有过一种还原论
（reduction），把比较复杂的高级的客观物质运动还原为简单的物质运 动形式，把生物现象看作是分子的重组的化学，把丰富多样的化学反应 又仅看作是原子电子的运动，而最后又把粒子的运动归结为一些数学方 程。今天和明天的科学技术的本身，以及它所面临的要解决的国民经济 任务，要求的是各学科的联合 （unification）、综合和相互理解
（comprehe ion）。学科的发展，也需要改革和开放，而不能墨守传统 的框架，不能自我孤立和封闭。学科之间的交叉，既包括各学科中概念、 理论的融会贯通，也包括实际工作任务中的相互支持和合作，以至人员 的交流和新一代一专多能跨学科人才的培养。今天许多物理学家不仅重 理，也在重视物，已不满足于从方程到方程；化学则更多地借鉴物理的 理论和物理的实验方法。
　　根据我们对固体物理、固体化学和材料化学的理解，固体物理是一 门奠基较早（20 年代）和发展比较完善的学科；固体化学是在 60 年代才 重新迅速发展起来的学科，它借助于固体物理的理论，依据化学本身对 物质结构和成键复杂性的深刻理解，以及所掌握的精湛的化学反应技 术，在寻找和开发新的功能性材料方面，可以大有作为。例如可以进行 分子设计和剪裁，可以运用新的反应步骤，在非常规的极端条件下（超 高温、超高压、电离辐射、微波辐射等）或者在非常和缓的条件下（如 溶液-溶胶-凝胶过程等），合成出新的化合物，并发展成为新材料和新 器件。因此，化学，特别是固体化学，又是材料科学的基础。固体物理、 固体化学和材料化学，还有地球化学，互相渗透交叉、互相溶合配合， 共同形成现代固体科学，共同担负解决新材料的科学技术问题，达到了 互为基础、互相促进、互相依赖、密不可分。这种情况在学术刊物的研 究报告中是可以经常看到的。
二 材料科学发展的趋势
　　首先看看世纪之交的形势：国民经济高速发展，信息、能源、生命、 交通、环境、国防以及高科技对新型材料的需要比以往更为迫切。材料 应用的广泛性、使用条件的复杂性和安全可靠性的要求也越来越高。为 了满足 21 世纪国民经济对材料的需求，开展新材料的研究和开发新型材 料是一项重要的战略任务。学科交叉、渗透，任务的综合和协作为材料 科学的发展提供了新的机会。计算机用于材料设计、同步辐射、自由电 子激光和扫描隧道显微镜等先进技术，使材料科学研究深入到一个新的 层次。信息科技中的 您好，欢迎来拍拍！
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基本信息
书名:无机非金属材料手册(下) (精装)
出版社: 化学工业出版社; 第1版 (2009年7月1日)
ISBN: 9787122053343
装帧:精装
页码: 738
开本: 16
中文:中文
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商品描述
内容简介
《无机非金属材料手册(下)》是无机非金属材料工程方面的专业工具书。分别介绍了结构陶瓷（含陶瓷基复合材料）、功能陶瓷、传统陶瓷、玻璃、晶体材料、无机涂层材料、耐火材料、碳与石墨材料、水泥与混凝土和其他新型无机材料等各种无机材料。全书从材料的基础（组成与结构）、性能、工艺过程以及应用等方面对各种材料进行综合介绍。在取材上，传统常用材料和新材料相互结合，适当介绍了一些国外相关先进材料。
《无机非金属材料手册(下)》可供无机非金属材料工程技术人员查阅使用，也可供研究人员、管理人员和高校师生参考，为无机非金属材料的开发和正确选材、合理用材提供科学依据。
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由50佘位专家教授历时3年编写完成，江东亮院士为第一主编。
可供材料工程技术人员查阅使用，也可供研发人员、管理人员和高等院校相关专业师生参考。
作者简介
江东亮，院士，中国工程院院士，国际陶瓷学院院士，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，
李龙土，院士，中国工程院院士，清华大学教授，
欧阳世翕，研究员，中国建筑材料科学研究院研究员，国家科技进步奖评审委员会委员，
施剑林，研究员，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者。
第6篇晶体材料
第1章 晶体结构与形态
1 晶体格子构造
2 晶体的对称
2.1 晶体的几何形态与对称
2.2 对称点群
3 晶格结构与结晶形态
3.1 金属晶格与结晶的形态
3.2 离子晶格与结晶形态
3.3 原子晶格与结晶形态
3.4 分子晶格与晶体形态
4 七个晶系晶体结晶形态与定向
4.1 等轴晶系
4.2 六方晶系
4.3 三方晶系
4.4 四方晶系
4.5 斜方晶系
4 6单斜晶系
4.7 三斜晶系
5 晶体结晶形态的多变性
6 晶体形态的结晶化学基础
6.1 晶体构型与化学键
6.2 负离子配位多面体在晶体中的结晶方位与晶体结晶形态
第2章 晶体生长基础
1 生长界面结构的动力学转换效应
1.1 生长机理的理论研究
1.2 水杨酸苯酯的新实验数据
1.3 晶体生长过程的光学实时观测研究
2 晶体生长中的流体运动效应
2.1 质量传输过程
2.2 动量传输过程
2.3 热量传输过程
2.4 流体非稳态传输过程
3 晶体形态稳定性
3.1 晶体形态稳定性与生长机制
3.2 实时观察方法研究界面稳定性
3.3 晶体形态的Monte螗carlo模拟
3.4 晶体形态稳定性与扩散效应
3.5 对流效应对晶体界面非稳定性的影响
4 负离子配位多面体生长基元理论模型及其应用
4.1 模型的结晶化学基础
4.2 模型的结晶学基础
4.3 模型的实验基础
4.4 模型的稳定能计算
4.5 模型在晶体生长中的作用
第3章 晶体生长方法
1 水溶液法生长晶体
1.1 溶液溶解度与饱和度
1.2 晶体生长平衡态
1.3 晶体生长方法简介
1.4 晶体的生长形态与籽晶取向和杂质影响
1.5 水溶液法晶体生长习性机理实例
2 水热法生长晶体
2.1 水热法
2.2 高温高压下水溶液热力学特性
2.3 水热生长晶体动力学
2.4 水热法生长晶体缺陷
2.5 水热法制备纳米晶
3 助熔剂法生长晶体
3.1 助熔剂的选择
3.2 助熔剂生长方法
3.3 助熔剂生长晶体的溶液结构与晶体生长习性
4 熔体提拉法
5 坩埚下降法
6 外延生长技术
7 区熔法
8 焰熔法
第4章 非线性光学晶体
1 非线性光学晶体的理论基础
1.1 晶体的非线性光学效应
1.2 参量过程和非参量过程
1.3 非线性电极化率的增强
1.4 位相匹配
1.5 角度位相匹配
1.6 温度位相匹配
1.7 光学混频
1.8 光学参量放大和参量振荡
1.9 三阶非线性光学效应
1.1 0光折变效应
2 磷酸盐晶体-
2.1 磷酸二氢钾晶体
2.2 磷酸二氘钾晶体
2 3磷酸钛氧钾晶体
3 α-碘酸锂晶体
4 硼酸盐晶体
4.1 β-偏硼酸钡晶体
4.2 三硼酸锂晶体
4.3 四硼酸锂铯晶体
5 铌酸盐晶体
5.1 铌酸盐晶体
5.2 铌酸钾晶体
5.3 铌酸钾锂晶体
5.4 钽铌酸钾晶体
5.5 铌酸锶钡晶体
6 钛酸盐晶体
6.1 钛酸钡晶体
7 准位相匹配材料
7.1 准位相匹配技术的基本原理
7.2 准位相匹配材料的制备
7.3 准位相匹配技术的优缺点
8 半导体型非线性光学晶体
8.1 体型半导体非线性光学晶体
8.2 量子阱结构材料和超晶格材料
9 有机非线性光学晶体
9.1 L精氨酸磷酸盐晶体
9.2 酰胺类尿素晶体
9.3 苯基衍生物晶体
9.4 吡啶衍生物晶体
9.5 酮衍生物晶体
10 紫外，深紫外非线性光学晶体
10.1 KBBF晶体
10.2 KABO晶体
第5章 铁电和压电晶体
1 压电与铁电晶体的基础
1.1 晶体的物理性能与宏观对称性
1.2 晶体介电性的基础
1.3 晶体弹性的基础
1.4 晶体的铁电性
1.5 压电方程
2 铁电和压电晶体的介绍
2.1 PMNT和PZNT晶体
2.2 BaTiO3晶体
2.3 LiNbO3和KTaO3晶体
2.4 钨青铜结构晶体
2.5 水溶性铁电晶体
3 非铁电性压电晶体
3.1 SiO2晶体
3.2 ZnO晶体
3.3 α-LilO3晶体
3.4 LGS晶体
3.5 四硼酸锂(Li2B4O7)晶体
3.6 磷酸铝(α-AlPO4)和GaPO4晶体
3.7 锗酸铋(Bi12GeO20)晶体
3.8 压电晶体的结构与形成机理
第6章 电光晶体
1 电光效应的理论基础
1.1 线性电光效应
1.2 二次电光效应
1.3 电光系数的测量
1.4 电光效应的应用
1.5 电光晶体的一般要求
2 KDP族晶体
3 ABO3型晶体
3.1 LiNbO3和LiTaO3晶体
3.2 立方晶系钙钛矿型晶体
3.3 钨青铜型晶体
4 AB型晶体
5 杂类晶体
第7章 声光晶体
1 声光效应的理论
1.1 两种衍射类型
1.2 正常和异常声光效应
1.3 声光系数的测量
1.4 声光效应的应用
1.5 声光晶体的品质因数
2 声光晶体
第8章 光学晶体
1 光在介质中的传播
1.1 材料的折射率
1.2 材料对光的吸收
1.3 光的色散
1.4 非线性折射率
2 光学晶体的应用及对光学介质材料的要求
3 光学晶体的分类
4 光学晶体的发展
第9章 热释电晶体
1 热释电晶体
2 晶体热释电系数及其优值因子
3 热释电晶体材料
3.1 TGS[(NH2CH2COOH)3H2SO4]单晶系列
3.2 钽酸锂和铌酸锂晶体
3.3 正方钨青铜型结构的晶体
3.4 铌镁酸铅钛酸铅(PMNT)弛豫铁电体单晶
第10章 激光晶体
1 固体激光工作物质概述
2 固体激光工作物质的光谱性质
3 固体激光工作物质的基本要求
4 氧化铝晶体为基质的激光晶体
4.1 掺铬氧化铝晶体(红宝石)
4.2 掺钛氧化铝晶体(掺钛蓝宝石)
5 YAG系列晶体为基质的激光晶体
5.1 掺稀土离子石榴石晶体
5.2 掺稀土铝酸钇晶体
6 氟化物晶体为基质的激光晶体
6.1 掺稀土离子氟化物晶体
6.2 掺过渡金属离子氟化物晶体
7 钒酸盐晶体为基质的激光晶体
8 色心激光晶体
8.1 F2色心
8.2 F2+色心
8.3 巧色心，
9 其他重要的激光晶体
9.1 掺铬铝酸铍晶体(BeAl2O4:Cr3+)
9.2 氟磷酸盐晶体
9.3 掺铬镁橄榄石晶体
9.4 掺铬氟铝酸盐晶体
10 自倍频激光晶体
10.1 四硼酸铝钇钕晶体
10.2 掺钕三硼氧酸钆钙晶体(ca4GdO(BO3)3：Nd3+，GdCOB：Nd3+)
第11章 闪烁晶体
1 闪烁晶体在高能物理上的应用
2 闪烁晶体在医学应用领域
2.1 x射线成像
2.2 γ射线照相机
2.3 x射线层面照相术
2.4 正电子发射断层扫描(Positron Emi ion Tomography，PET)
2.5 医学成像技术对闪烁晶体的性能要求
2 6 PET用新型闪烁体的研发状况
3 闪烁晶体发光机制
4 闪烁晶体性能特征指标
5 钨酸铅晶体(PWO)
5.1 PbWO4晶体结构
5.2 钨酸铅晶体形态
5.3 PWO晶体的发光中心与发光机制
5.4 PWO晶体的闪烁特性
5.5 PWO晶体光学性能的各向异性效应
5.6 PWO晶体掺质研究
5.7 坩埚下降法生长PWO晶体
5.8 提拉法生长PWO晶体
6 锗酸铋晶体(BGO)
6.1 BGO晶体的特征和主要用途
6.2 BGO晶体的闪烁性能
6.3 BGO晶体发光机理
6.4 BGO晶体的辐照损伤
6.5 BGO晶体掺质研究
6.6 BGO：La晶体在室温下的闪烁特性
6.7 BGO晶体的生长方法和工艺
6.8 晶体结构与表面形貌
6.9 晶体缺陷
7 碘化铯CsI(Tl)晶体
7.1 cal(Tl)晶体光致发光
7.2 CsI(Tl)晶体光产额
7.3 CsI(Tl)晶体x射线激发的发射光谱
7.4 Tl在Csl晶体中的分布
7.5 Tl在大尺寸Csl(Tl)晶体中分布与发光均匀性的关系
7.6 晶体表面抛光对csI(Tl)晶体光产额与均匀性的影响
7.7 晶体形状与表面处理对光产额均匀性影响
7.8 晶体的包装对光产额的影响
7.9 晶体表面条件优化对晶体闪烁性能的改善
7 10 csl(Tl)晶体的热释光研究
8 氟化铅晶体(PbF2)
8.1 PhF2晶体结构与相变
8.2 氟化物晶体生长概述
8.3 PbF2晶体的生长
8.4 PbF2晶体缺陷
8.5 PbF2晶体缺陷特征
8.6 PhF2晶体的光吸收
8 7掺质氟化铅晶体的发光特征
9 硅酸镥晶体(LSO)
9.1 LSO晶体闪烁性能
9.2 LSO晶体生长
第12章 宝石晶体
1 金刚石晶体
1.1 物理化学特征
1.2 成因、产地
1.3 经济评价标准
1.4 质量改善
1.5 合成金剐石
1.6 金刚石相似品
2 刚玉类晶体
2.1 天然红宝石、蓝宝石
2.2 人工改善
2.3 合成剐玉
3 绿柱石晶体
3.1 天然绿柱石
3.2 人工改善
3.3 合成绿柱石晶体
4 金绿宝石
4.1 天然金绿宝石
4.2 合成金绿宝石
5 中档宝石
5.1 水晶
5.2 尖晶石
5.3 锆石
5.4 石榴石
5.5 橄榄石
5.6 黄玉
5.7 电气石
5.8 长石
6.1 翡翠
6.2 软玉
6.3 蛇纹石玉
6.4 合成玉石
参考文献
第7篇 无机涂层材料
第1章 概述
1 涂料的定义及其特性
2 无机涂料的作用和地位
3 无机涂料国内外发展近况及趋势
第2章 无机涂层材料与涂层
1 等离子体喷涂陶瓷涂层材料
1.1 等离子体喷涂涂层工艺
1.2 热阻涂层
1.3 耐磨涂层
1.4 医用生物涂层
1.5 电解水电极涂层
2 航天器热控涂层
3 电致变色涂层(薄膜)
4 太阳选择性吸收涂层
5 其他涂层
5.1 隐身涂层
5.2 红外辐射涂层
5.3 高温抗氧化涂层
5.4 导电涂层
第3章 无机涂料分类和合成
1 无机涂料的分类
1.1 纯无机基料及其涂料
1.2 有机-无机复合树脂及其涂料
2纳米组成涂料或纳米结构涂料
参考文献
第8篇 耐火材料
第1章 耐火材料基础
1 耐火材料的分类
1.1 按化学属性分类
1.2 按化学矿物组成分类
1.3 其他分类方法
2 耐火材料的组成、结构与性质
2.1 耐火材料的化学一矿物组成
2.2 耐火材料的显微结构
2.3 耐火材料的常温物理性质
2.4 耐火材料的热学性质和导电性质
2.5 耐火材料的力学性质
2.6 耐火材料的高温使用性质
2.7 抗渣蚀性能
3 耐火材料的外形尺寸准确性及外观缺陷
4 耐火材料的制造工艺概述
4.1 原材料的加工制造
4.2 耐火原料的破粉碎
4.3 坯料的制备
4.4 成形
4.5 砖坯干燥
4.6 耐火制品的烧成
第2章 硅质耐火材料
1 硅质原料
1.1 硅质原料的分类及其特征
1.2 硅质原料的特性
2.1 硅坯
2.2 硅质绝热板
2.3 熔融石英制品
第3章 硅酸铝质耐火材料
1.1 硅酸铝质耐火材料的分类
1.2 与硅酸铝系耐火材料有关的相图
2 硅铝系耐火原料
2.1 蜡石原料
2.2 黏土原料
2.3 高铝矾土原料
2.4 蓝晶石族矿物原料
2.5 合成莫来石原料
3 硅铝系耐火制品
3.1 黏土质耐火制品
3.2 半硅质耐火制品
3.3 高铝质耐火制品
3.4 硅线石质耐火制品
3.5 莫来石质耐火制品
第4章 碱性耐火材料制品
1.1 碱性耐火材料发展历史和特性
1.2 碱性耐火材料制品分类
2 碱性耐火原料
2.1 我国菱镁矿的化学成分、物理性能、分布及储量
2.2 镁砂
2.3 镁铝尖晶石
2.4 镁铬尖晶石
2.5 镁钙砂
2.6 其他碱性耐火原料简介
3 镁质耐火制品
3.1 镁质制品的生产工艺
3.2 镁质制品的化学组成对性能的影响
3.3 与镁质耐火材料有关的物系
3.4 镁质制品的显微结构
3.5 提高镁质制品质量的途径
3.6 镁砖及镁硅砖
4 镁钙耐火材料制品
4.1 镁钙系耐火材料抗水化方法
4.2 镁钙砖
4.3 与白云石质耐火材料有关的物系
4.4 白云石砖
5 镁铬耐火材料制品
5.1 MgO-Cr2O3系耐火材料相关相图
5.2 镁铬耐火材料制品
6 镁铝耐火材料制品
6.1 尖晶石合成及相平衡关系
6.2 镁铝砖中Al2O3含量对其性能的影响
第5章 碳复台耐火材料
1 碳复合耐火材料原料
1.1 碳素原料的结构及特点
1.2 石墨
1.3 焦炭
1.4 炭黑
1.5 抗氧化剂
2 碳复合耐火材料结合剂
2.1 结合碳结构
2.2 沥青类结合剂
2.3 酚醛树脂
2.4 沥青-树脂复合结合剂
3 镁碳耐火材料
3.1 MgO-c砖的性能及影响因素
3.2 MgO-c砖的应用
4 铝碳耐火材料
4.1 铝碳质滑动水口
4.2 铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口
5 铝镁碳耐火材料
5.1 主原料的选择
5.2 基质组成的确定
5.3 石墨的影响
5.4 树脂结合铝镁碳砖的性能与应用
6 镁钙碳耐火材料
6.1 含游离caO的碱性耐火材料
6 2 MgO-caO-c砖组成与性能的关系
6 3 MgO-caO-c砖的应用
7 Al2O3-SiC-C砖
7.1 铁水预处理对耐火材料性能的要求
7.2 Al2O3-SiC-C砖的组成对性能的影响
7.3 Al2O3-SiC-C砖的生产与应用
8.1 高炉用炭砖
8.2 电炉用炭块
8.3 铝电解用阴极炭块
8.4 炭质糊类制品
第6章 碳化硅质耐火材料
1 氧化物结合sic制品
1.1 黏土结合sic制品
1.2 莫来石结合Sic制品
1 3 SiO2结合Sic制品
2 氮化物结合sic制品
2.1 氮化硅结合sic制品
2.2 赛隆结合碳化硅制品
2.3 氧氮化硅和复相氮化物结合sic制品
3 自结合sic制品
3.1 β-SiC结合sic制品
3.2 重结晶sic制品
4 渗硅反应烧结sic制品
5 sic复合制品
6 Sic制品的用途
第7章 不定形耐火材料
1 不定形耐火材料概念
1.1 不定形耐火材料分类
1.2 不定形耐火材料的制备
1.3 不定形耐火材料的应用
2 不定形耐火材料用结合剂
2.1 结合剂的分类
2.2 结合剂的结合机理
2.3 结合剂的选用原则
3 不定形耐火材料用外加剂
3.1 外加剂的分类
第9篇 碳、石墨材料
第10篇 水泥与混凝土
第11篇 其他新型无机材料
无机非金属材料作为三大主要材料之一，不仅是国防建设，经济发展的重要支撑材料，而且是提高人们生活、生存质量休戚相关的基础材料。进入20世纪以来，无机非金属材料由于其独特的多种功能（电、磁、光、声、力、热、红外、超导、透波、反射等）相继发现，使其在现代高新技术中的应用得到迅猛发展。制造业从大国向强国过渡，十分依赖于高质量、多品种新材料的应用。本书的编写和出版，正是适应于这种形势的发展需要。
本手册是我国迄今为止篇幅最大，涵盖内容最新、最全的无机非金属材料工程方面的专业工具书。内容包括：概论、结构陶瓷（含陶瓷基复合材料），功能陶瓷、传统陶瓷、玻璃、晶体材料、无机涂层材料、耐火材料、碳与石墨材料、水泥与混凝土和其他新型无机材料等11篇共约400万字。参加编写的有中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、中国建筑材料科学研究院、吉林大学、武汉科技大学、武汉理工大学、洛阳耐火材料研究院、郑州磨料磨具研究所、北京航空材料研究院等大学、研究院所和企业的专家教授共50余位，历时3年完稿。由江东亮、李龙土、欧阳世翕、施剑林任主编并负责统稿。
4 耐火材料的制造工艺概述
近年来，随着高温工业技术的发展，对耐火材料的品种、质量等提出了新的要求。围绕提高质量、增加品种、降低能耗这一工作重点，耐火材料的制造工艺及技术也发生了深刻的变化并取得了较快的发展。
耐火材料的生产方法随耐火材料品种的不同而异。耐火材料的品种不同，其所用原料及质量要求也不相同，其制造工艺也有差异。但一般而言，从耐火材料的制造工艺看，都要经过原料的制备、配料、混合、成形、干燥、烧成等主要工序。
4.1 原材料的加工制造
耐火原料品种繁多，各种耐火材料所用原材料将分别在各章中介绍。本节中只介绍原料加工与制造的一般方法，不能完全归人哪一种耐火材料的通用原料。
4.1.1 耐火原料的生产
耐火制品的生产所用原料包括天然原料和人工合成原料。
一般说来，天然原料成分不均匀、质量、品位及化学成分波动较大。同时，天然原料中也含有各种有机质、水分和杂质。高温条件下，天然原料中的有机质、水分等会挥发、***，质量及体积都会发生变化，会影响耐火制品的体积稳定性和外形的准确性。此外，天然原料中某些杂质成分还会大幅度降低耐火材料的高温性能。因此天然原料不宜直接作为原料用于耐火材料生产。
通常采用人工拣选及选矿的方法来去除原料中的杂质，提纯、富集其中的有效成分；采用高温煅烧的方法使原料达到充分烧结，以保证耐火原料质量和体积的稳定性。
（1）原料的选矿提纯
利用天然原料中不同矿物问物理和化学性质的差别，将矿物集合体的原矿粉碎并分离出多种矿物加以富集的操作称之为选矿。选矿是耐火原料提纯的主要措施，常用的选矿方法包括重选、浮选、磁选、静电选矿和化学提纯等。
利用各种矿物密度的不同、在介质中的运动规律也不同的特点而将不同的矿物进行分离的方法，称之为重力选矿，简称重选。重选介质根据不同的选矿对象可以采用水、空气、重液及重悬浮液。以空气为介质者称风力选矿、以重液或重悬浮液为介质者称重介质选矿。重选的优点是工艺过程简单、成本低、处理物料粒度范围宽。蓝晶石系矿物、高岭土、锆英石等常用重选。
浮选法选矿是利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行的，不同矿物其表面物理化学性质及疏水性的不同。浮选法通常是采用添加浮选药剂的方式，扩大不同矿物疏水性的差异，使疏水性强的矿物漂浮在液体表面，被润湿的矿物则沉人底部，从而达到将不同矿物分离的目的。浮选法的特点是选矿效率高，应用范围广、适用于成分复杂矿石的分选，但成本较高。
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|xGv00|dea2b27c583c24d1887f1610edcd53b4转化率不受化学平衡转化率的限制；②能提高复杂反应的选择性；③反 应、分离设施的同一化减少了设备投资和能耗。
　　膜生物反应已如上述。膜化学反应的研究目前主要集中在膜催化反 应方面。
　　一些有强酸性阳离子交换膜可用于酯化、酰化等酸催化反应过程， 更多的研究在于用具有催化活性的络合金属高分子膜或各种类型无机膜 开发相应的催化反应过程。
膜反应器对固定床反应的取代具有重大的潜在经济效益。石油化工
中 90％以上的催化反应是在 300℃以上进行的。因此，无机膜和无机膜 反应器是当前世界各国研究膜反应的热点。
5.集成膜过程
　　在解决某一具体分离目标时，综合利用几个膜过程，使之各尽所长， 往往能达到最大限度的分离效果，取得最佳的经济效益。这是近年来膜 分离技术发展中出现的又一个趋向。例如，微电子工业用超纯水要综合 反渗透、离子交换和超滤；造纸工业黑液回收木质素磺酸钠要用聚凝、 超滤加反渗透；从生物发酵制无水乙醇要用膜反应器、膜蒸馏、反渗透 及渗透汽化；从蛋白质混合物中分离单个高纯蛋白质要用截留分子量不 同的超滤加渗析；废水中去除有毒物质用膜萃取及反萃将毒物浓缩再进 入膜生物反应器净化；等等。
集成膜过程的不断发展和完善将使膜分离技术在工业生产领域中发
挥更大的作用。 当前，北美、西欧、日本、印度已经成立区域性或全国膜学会。随
着膜分离技术的进一步发展以及它与材料学、化学反应工程、生物工程、
环境工程、医药工程、机械工程等学科的相互渗透，一门新兴的学科—
—膜科学正在形成。
微孔晶体孔道结构的分子设计①
（吉林大学化学系长春 130023）
微孔晶体具有特定规整的孔道结构，由于客体分子在孔道中与骨架 结构之间的化学作用远大于一般的多孔材料，故其孔道结构特征与性 质，如孔道的大小（0.3-2.0nm）、形状、维数、走向、孔壁的性能以及 孔道中腔、笼和缺陷等，都将影响孔道中分子的扩散、吸附、脱附、分 子间反应的选择性、中间态的生成等等。因而微孔晶体是最具特色的， 并且从目前发展水平来看又是应用特别广泛的一大类催化材料与吸附材 料。近年来，又在大量与高技术有关的新型材料开发应用中显示了广泛 的潜力。目前人工合成微孔晶体（如硅铝酸盐型分子筛、磷酸盐等等） 的骨架结构已有 200 多种，人们对其结构特点、结构对其中分子运动与 反应的影响，造孔合成规律、晶化成孔机理与晶化技术等方面的研究已 有相当基础。因而从性能与反应的要求出发进行微孔晶体特定孔道结构
刊于 1993 年第 8 卷第 1 期第 4 页
的设计与定向合成既有重大的实用意义，又有可能以此作突破口，为进 一步发展其他复杂体系的分子设计提供经验和基础。然而直至目前，在 国际上尚未见到一个比较成功的实例。
　　微孔晶体的设计与定向合成，先要根据性能的要求，设计出晶体的 孔道模型；然后藉结构孔道数据库的帮助来选择与制定理想模型及其稳 定存在的条件；最后再藉合成反应库的指导选择合成方案。为此我们目 前正积极建立和完善一套比较完整的微孔晶体结构和孔道数据库以及造 孔合成反应数据库，并总结有关性能、孔道结构与合成（包括修筛与组 装）关系的规律。
　　1.为了完善结构数据库，我们开拓了几条生长微孔晶体单晶的技术 路线，从而培养了数十个微孔晶体单晶。经晶体分析发现不少属全新的
骨架拓扑结构，且发现其一级结构单元不仅限于传统的 TO4，还存在 TO4、
TO6，TO4、TO5、TO6，TO4、TO3 等；其二级结构单元也有新的发现，如在
Cloverite（GaPO4）结构中存在 rpa 笼。我们还比较完整地建立了骨架
拓扑结构与相应的理论 XRD 谱图的数据库，这对大量粉末微孔晶体新相 的结构识别有指导意义。
2.为了建立与完善造孔合成反应数据库，一方面总结已知的合成反
应与晶化产物结构的关系与规律；另一方面我们以硅铝酸盐分子筛为 例，深入研究了硅酸盐与铝酸盐在溶液中的聚合状态及其分布、硅酸盐 与铝酸盐间的缩聚反应规律、中间态凝胶的结构以及造孔中的模板效应 与成核规律、晶体生长与转晶等等，以使我们能从分子水平上总结与认 识造孔反应的规律与细微的控制因素。同时，我们又不断地开拓了相当 数量的新型造孔合成反应与研制出大量新型微孔晶体，其中包括微孔磷 酸镓系列、磷酸铍系列、砷酸盐系列、硼酸盐系列、钛酸盐系列、氧化 锗系列与锗酸盐系列等，将微孔晶体的成孔元素由传统的 Si、Al、P 推 广到 Ga、B、Ge、Ti、As 与 Be 等；将微孔化合物类型推广到了新型 M（Ⅲ）
X（V）O4、氧化物与硫化物型、硼酸盐与钛酸盐型等，以及开辟了大量
在有机体系中的造孔反应。这些结果与规律大大丰富了造孔反应数据库 的建立，且对结构数据库的完善也提供了基础。
3.根据我国炼油工业、石油化工与精细化工的实际需要与相关的催
化反应对微孔晶体结构的要求为导向，我们试探性地以微孔晶体中目前 已知的次级结构单元按其对称性特征作用于相关的空间群而设计了一系 列具有 18 元环特大孔与中孔的混合孔道结构与具有 24 元环特大孔结构 的理想结构模型及其相应的理论 XRD 图谱。另一方面，我们又根据自己 设计的合成方案，在非水体系中合成出了目前国际上具有最大环数孔道 结构的磷酸铝（JDF－20）晶体。这些结果为进一步设计合成具有特大孔 道结构的硅铝酸盐分子筛催化材料提供了重要的基础。
对材料研究的一些看法①
刊于 1993 年第 8 卷第 1 期第 5 页
（中国科学院上海硅酸盐研究所 200050）
1.材料是科学技术的先导
　　自古以来，人类文化的进步都是以材料的发展为其标志。一种新材 料的发展可以引起人类的文化和生活以新的变化。石器、陶器、瓷器、 铁器、铜器、玻璃、钢、水泥、有机高分子、单晶材料??等的发明为 人类的生活带来幸福。科学是人类对自然的认识，技术是这种认识基础 上的再创造；而材料的发展则是保证了科学技术的实现，没有新材料的 发展不可能使新的科学技术成为现实。因此，从这个意义上说，材料是 科学技术的先导。当然，材料的发展依从于其他科学技术的发展，这是 相辅相成的关系。而材料作为一门独立的学科，除了必须要遵循其他基 础学科的成就和规律外，还有其个性和综合性。但是材料科学相对来说 毕竟还是比较年轻的，因此具有极大的发展潜力，对先进材料需求上的 发展是极其迅速的。按日本通产省的估计，今后若干年对先进材料的市
场估计年增长率约为 10％，2000 年约达 9.5-12.6 万亿（1012）日元。其 中高分子材料、含氢合金、无机材料、碳纤维、生物材料（无机）等增 长最快。特别是对氧化物系统的超导材料需求，将会有数量级的增加。
2.对新一代材料的要求
　　人类的进步对材料不断提出新的要求，现在对新一代材料的要求大 致可归纳为下列几点：（1）结构与功能相结合：要求材料不仅能起到结 构上的作用，而且能具有特定的功能，最近的梯度功能材料的发展就是 一个明显的例子，其次是要求材料能具有多功能；（2）智能型：要求材 料本身具有感知、自我调节和反馈的能力，即具有敏感和驱动的双重功 能，就如同模仿生命体系的作用一样；（3）少污染：为了人类的健康， 要求材料的制作和废弃的过程中尽可能少对环境污染；（4）可再生：一 方面是保护和充分利用自然的资源，另一方面又不为地球积存太多的废 料；（5）节约能源：要求制作时能耗少，要求能够帮助节能，要求能利 用或开辟新的能源；（6）长寿命：要求材料能少维修或不维修。用经济 的语言来说是价廉物美。上述要求是各类材料发展的总趋势。
3.材料研究发展的方向
　　材料研究发展的方向应遵循以上材料发展的总趋势。首先强调材料 科学基础研究的重要性。材料科学作为一门独立的科学需要完善和不断 发展，但更重要的应是对材料工艺的指导作用。新材料需要新的工艺， 新工艺要求有新构思、新设想和新理论。实践的第一性是不容置疑的。 但在现今大量的实践的基础上，理论的发展对实践的指导作用也是不容 置疑的。有指导的材料研究，很重要的一方面是材料设计。根据使用上 的要求对材料的组成和结构进行设计以达到所要求的性能，这是发展新 材料的必由之路。高、新性能的材料的出现必然促成它的新的应用或拓 宽它的应用范围。因此，研究材料的合成与制备中的科学问题、研究材 料的组成、显微结构及其与性能之间的关系和规律、研究材料的相关系 以及研究材料的缺陷、损毁规律、无损评价和使用寿命预测等是为材料 设计提供理论根据，是保证和提高材料质量的关键。当前材料研究的趋 向是：
（1）多相复合材料 随着科学技术的发展对材料提出日益高和新的
要求，多相复合材料则显示出它一定的综合性能和弥补单一组成材料的 不足，因而它成为当前材料研究的重要对象。多相复合材料的内涵已经 拓宽，它可以包括：纤维（或晶须）增强或补强的复合材料、第二相颗 粒弥散的复合材料、两（多）相复合材料、无机物和有机物复合材料、 无机物和金属复合材料、梯度功能复合材料以至纳米复合材料等。
　　（2）纳米材料 纳米材料是指材料的晶粒和晶界等显微构造能达到 纳米级的尺度水平，当然所用的原料——粉料首先是纳米级的。从微米 级到纳米级的进步，不仅是制备工艺上的跃进，而且将为材料科学的理 论发展以新的推进。纳米材料将会被发现具有新的和高的性能。某些纳 米金属的超高硬度；某些陶瓷超塑性，将为解决陶瓷的脆性问题找到一 条新的途径。纳米技术与多相复合材料相结合组成的纳米复合材料使材 料的性能成倍地增长。
　　（3）智能材料 智能材料是指能模仿生命系统同时具有感知和驱动 双重功能的材料。它既能像人的五官那样，感知客观世界；又能能动地 对外作功、发射声波、辐射电磁波和热能，甚至促进化学反应和改变颜 色等类似有生命物质的智慧反应。当然这类材料的智慧功能的获得是材 料与电子、光电子技术结合的结果。被动的智能材料能比拟为不需外加 的辅助而有效地反映出对外界环境的变化作出响应；而主动智能材料则 是通过反馈网络而发挥它的感知和驱动功能。
（4）生物材料 为了保障人类的健康和长寿，生物材料的发展尤为
人们所注意。生物材料的目标是对人体组织的矫形、修复、再造、充填 以维持其原有功能。它要求材料具有相适应的性能外，还必须有与人体 组织的相容性以至一定的生物活性。
（5）材料的无损评价 具有实用意义的材料无损评价技术是材料使
用可靠性的保证，是整个材料科学与工程研究的不可忽视的一个重要环 节。
4.一点建议
　　充分认识材料对整个科学技术发展的先导作用，从战略的高度加以 考虑，根据新材料的发展趋势，结合我国国情和实际需要，制订好总体 规划和有效的实施计划，组织好我国现有的有限的材料科学与工程的研 究力量，重点扶植和建立具有实战能力的研究中心以及开发基地的衔 接，当能推进我国科学技术和国民经济的发展。
对化学的挑战①
——分子铁磁体的设计
程 鹏 廖代正
（南开大学化学系 天津 300071）
近年来，具有特殊性质的新型分子材料研究十分活跃，如分子超导 材料和分子光学材料，有些甚至已进入应用阶段。但是，其重要性不亚 于前者的三维分子铁磁体的研究，仅在近几年才引起人们的注意。1986
刊于 1993 年第 8 卷第 2 期第 1 页
年，美国、前苏联等国的研究小组几乎同时率先报道了几种具有铁磁性 质的分子化合物，虽然许多学者对其真实性至今尚有疑问，但这些工作 为以后发现真正的分子铁磁体做了开拓性的贡献。
　　所谓分子铁磁体是指使用制备分子化合物的方法合成出具有磁铁一 样性质的化合物，使其在临界温度（Tc）下具有自发的磁化作用，如最
初 Miller 报道的二茂铁与四氰基乙烯自由基形成的电荷转移化合物的 Tc=4.8K，而最近 Kahn 报道的草酰胺桥联的铜（Ⅱ）-锰（Ⅱ）交替链状 配合物的 Tc 已高达 30K。分子铁磁体的出现使以往仅在特殊条件下才能 得到的功能性物质有可能通过溶液化学得到。这种研究方式的改变以及 分子合成的无限性和选择的多样性有可能使生物工程、元件材料的研究 出现突破性进展。此外，可以预期作为磁性材料，这类分子铁磁体远远 优于以往的合金类铁磁体，如体积小、比重轻、结构多样化、易于复合 和加工成型等，非常适于作航天材料、微波吸收隐身材料、电磁屏蔽材 料、光磁开关材料、生物兼容材料和信息储存材料。当然，从另外一方 面看，设计合成分子铁磁体又是一项难度极大的工作。为了保持整个晶 格中主要是自旋平行排布，首先必须合成自旋多重度尽量高的分子、一 维链或二维片，随后再让其以铁磁偶合的方式集合成宏观三维的物质。 前者的设计属于分子磁工程，后者的设计属于晶体磁工程。目前对纯化 学家来说，欲控制晶体中分子堆积的方式几乎是不可能的问题，如在 MnCu
（o z）·nH2O 中（o z 是双苯甲酰基草酰胺阴离子）：n=1 时，显示
出铁磁性质，其 Tc=14K；而当 n=5 时，显示的则是反铁磁性质。因此， 设计合成分子铁磁体的晶体工程是自然界向化学家提出的一个新挑战。 面临这种严峻的挑战，美国、前苏联、日本、法国和意大利等国的许多 跨学科的研究组已使用各种方法进行种种尝试，取得了初步成效。本文 介绍合成分子铁磁体的几种主要方法和取得的最新进展。
一 有机方法：纯有机铁磁体
　　多年以来，磁性材料都是由铁族过渡元素或稀土元素的合金和氧化 物组成，与有机材料无缘。虽然早在 1963 年，McCo ell 首先预言了有 机化合物中存在铁磁性相互作用，但是直到 80 年代，合成新的分子磁体 的问题才引起各国化学家的关注，至 1986 年终于从实验上取得了重大突 破。以 Ovchi ikov 为首的前苏联研究组在稳定的氮氧双自由基为侧基 的聚合物（图 1）中，首次测到表征铁磁性的磁化曲线，美国科学家 Torrance 等人也报道了 1，3，5-三氨基苯聚合物显示出铁磁性质。我国 科学家很快重复了前苏联人的结果，通过改变聚合条件和侧基结构，也 获得了新的铁磁性高聚物，其自发磁化强度是前苏联人的 10 倍。上述成 果引起了国际上高度重视，同时也引起很多人的怀疑，美国和前苏联科 学家认为铁磁性质是由体系中混入 Fe、Co、Ni 等磁性杂质引起的，而且 在常温下其磁化作用比之氧化铁每单位重量小至数百分之一。此外，这 些体系都是结构未确定的聚合物，不溶于有机溶剂，产率低，缺乏再现 性，难于获得应用。迄今为止，尽管预言存在纯有机铁磁体的报道已有 不少，但欲真正获得有机铁磁体还有待于新的实验结果。
二 金属有机方法：给体-受体层状化合物
1986 年，以 Miller 为首的美国研究组首次报道了分子间化合物[Fe
（C5Me5）2][TCNE]（C5Me5 为五甲基环戊二烯，TCNE 是四氰基乙烯自由基）
具有铁磁性。X 射线单晶结构分析表明此化合物中给体 D（D=[Fe（C5Me5）
2]）和受体 A（A=TCNE）在空间成链状排列（图 2），链内给体中的 Fe
到受体中的 N 距离为 0.5628—0.6471nm，链Ⅰ中的 Fe 到相邻的链Ⅱ中的
N 距离为 0.5670—0.5707nm。磁性测量表明该配合物在 Tc=4.8K 时出现 三维铁磁性质。在 McCo ell 机理的基础上，Miller 认为，在该体系中 由于电荷转移形成激发三重态，它与基态混合，其结果稳定了铁磁偶合， 从而导致了三维铁磁性。在[Fe（C5Me5）2][TCNE]
+ 2 3 2 2
中，[Fe（C5 Me5 ） 2 ]
阳离子有一个S = 1 / 2的基态：a1g e2g [d z ]
(d xy )（图3），当一个e2 g电子转移到[TCNE]·的b 3gπ 轨道，形成S ? 0
[TCNE] 2- 和S = 1的具有a2
e2 的二价阳离子（图3），基态φ 与激发态
φes 混合形成一个能量较低的新基态 E′gs，结果自旋平行取向，降低了
[Fe(C5Me5)2]+[TCNE]-重复单位的能量（图 4a）。在一个链中，由于阳离 子与其前后的[TCNE]·是等距离的，于是它的 e2g 电子向前后两个
[TCNE]·转移可形成 S=1 激发态，于是两个激发组态可以同基态混合， 从而进一步降低了能量 E″gs（图 4b），结果，自旋取向可以沿着一个链 形成。即使在一个?DADA?链中自旋是平行取向的，即铁磁偶合，宏观 铁磁性也未必出现，除非每个链的取向都是平行的，如果相邻链符号相 反，则根据是否自旋完全相消而决定体系应以铁磁或反铁磁行为为主。 假如在相邻链间的[TCNE]·与 Fe（Ⅲ）的距离接近于链中[TCNE]·与 Fe
（Ⅲ）的距离，而且链间和链内[TCNE]·与 Fe（Ⅲ）位置相当，那么一
个 e2g 电子在链间可以有类似的转移积分并且可以转移到相邻链的
b3g[TCNE]·π①轨道上，从而进一步稳定了体系和导致了相邻链的自旋
平行取向（图 4c），即产生宏观的铁磁性相互作用。
　　给体-受体层状化合物的出现不仅为分子铁磁体的设计开辟了一个 新途径，而且，预测和解释铁磁性质的电荷转移机理也引起高度重视。 最近，用此方法得到的一个其Tc最高的电荷转移盐为[Mn（C5Me5）2][TCNQ]
（TCNQ 是四氰基对醌二甲基自由基），其临界温度已进一步提高到 6.2K。
三 金属-自由基方法：氮氧自由基配位的过渡金属化合物
　　以 Gatteschi 为首的意大利和法国联合研究组提出了一种介于有机 和无机之间的新方法（金属-自由基方法）。该方法是将金属顺磁离子的 磁轨道与稳定自由基的磁轨道以正交方式键合成一维铁磁链，同时，再 使一维链在晶格中以铁磁形式偶合。1989 年，Gatteschi 等人以稳定的 氮氧自由基（NIT）R（2-取代-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧 化物）与 Ni（Ⅱ）反应制得第一个这种类型的分子铁磁体 Ni（hfac）2
（NIT）Me（图 5，M=Ni，R=Me），磁性测量表明其 Tc=5.3K。尔后，该
研究组又借助改变金属离子的种类和侧链基团 R 的类型得到多个具有铁 磁性的分子磁体，例如 Mn（hfac）2（NIT）ipr（ipr：异丙基）， Tc=7.6K； Mn（hfac）2（NIT）Et（Et：乙基），Tc=8.1K；Mn（hfac）2（NIT） r
（ r：正丙基），Tc=8.6K；其中 hfac 是六氟乙酰丙酮。据文献报道， Gatteschi 等最近以五氟苯甲酸锰[Mn（pfbz）2]同氮氧自由基反应得到 组成为[Mn（pfbz）2]2（NIT）R（R=Me，Et）的化合物，虽还未得到单晶
样品，但磁性测量表明其三维铁磁转化的温度 Tc 已高达 24K（R=Me）和
20.5K（R=Et）。Gatteschi 研究组的工作为分子铁磁体的合成又开辟了 一条新的途径。
四 无机方法（Ⅰ）：双金属链状配合物
　　以 Kahn 为首的法国科研组提出了一种与金属-自由基方法略有区别 的新方案，该方案设想把具有不同自旋态的两个金属离子，如自旋态相 差较大的 Cu（Ⅱ）离子（SA=1/2）和 Mn（Ⅱ）离子（SB=5/2）用多原子 桥基相联，则由于双金属离子间的反铁磁偶合可使自旋多重度大的离子
[如 Mn（Ⅱ）]在同一方向产生自旋极化，成平行排列，结果导致自旋态
为 S=|SA-SB|的一维铁磁链（图 6）。如果这些一维铁磁链在晶格中以铁
磁偶合的形式排布，则可能得到在某温度下有自发磁化作用的三维分子 铁磁体。因此，为了得到分子铁磁体，需要三个条件：（1）|SA-SB|尽可 能大，如 S=1/2 的 Cu（Ⅱ）与 S=5/2 的 Mn（②）；（2）链内反铁磁交 换作用尽可能大，如选择已知的满足此条件的双齿配体作为桥联配体；
（3）晶格中链间的相对位置适合于铁磁性偶合。沿着这种设想，Kahn
等于 1988 年首次制得用 PbaOH 桥联的 C（Ⅱ）—M（Ⅱ）链状配合物[MnCu
（PbaOH）（H2O3）]（PbaOH 是 2-羟基-1，3-丙二胺双草酰胺阴离子）（图
7），磁性测量表明其铁磁性转变温度 Tc 为 4.6K。接着，在 1989 年制得
分子磁体 MnCu（o z）H2O（图 8），其 Tc=14K；1991 年制得 MnCu（obze）
（H2O）4·2H2O（Obze 是 N-苯甲酰基-N′-乙酰基草酰胺阴离子），Tc=4.6K
和 MnCu（PbaOH）（H2O）2，Tc=30K。其中 MnCu（PbaOH）（H2O）2 是迄
今通过各种途径取得的 Tc 最高的分子铁磁体。最近 Kahn 又用自旋多重度
更大的 Gd（Ⅲ）（S=7/2）代替 Mn（Ⅱ）（S=5/2），成功地得到了具有 铁磁性的配合物 Gd2（ox）[Cu（Pba）]3[Cu（H2O）5]·20H2O（ox 是草 酸根离子，Pba 是 1，3-丙二胺双草酰胺阴离子）。
五 无机方法（Ⅱ）：草酸根桥联 Cu（Ⅱ）—Cr（Ⅲ）配合物
　　1990 年，日本九州大学 Okawa 领导的研究组报道了具有铁磁性的草 酸根桥联 Cu（Ⅱ）—Cr（Ⅲ）配合物：{NBu4[CuCr（ox）3]}x（NBu4 是 四丁基胺），变温磁化强度测量表明该配合物是分子铁磁体，铁磁序的 相转变温度 Tc=7K。次年（1991 年），同作者又根据类似双核 Cu（Ⅱ）
—Cr（Ⅲ）配合物的磁参数指出，该配合物有如图 9 所示的结构，每个
Cu 与各方向相邻的所有 Cr（Ⅲ）均以相同的铁磁相互作用偶合，因此具 有更强的三维性。Okawa 认为目前报道的分子铁磁体基本上是一维链状结 构，存在两种不同的磁相互作用，如
{Mn（hfac）2（NIT）R}n（R=Me，Et， r）
中链内是强的反铁磁相互作用，而链间是弱的铁磁性相互作用，铁磁体 的相转变温度 Tc 主要依赖于一维链间的弱的铁磁性相互作用，因此，Tc 被限制在低温区。由于 Okawa 等合成的分子铁磁体至今尚未得到适合于 X 射线结构测定的单晶，而且其铁磁序的相转变温度也仅为 7K，所以其三 维性尚值得进一步证实。
　　分子铁磁体的设计是跨越化学和物理两大基础学科的前沿课题，其 研究成果不仅具有重要的理论意义，而且具有极其广阔的应用前景。因 此，设计和合成分子磁性材料对化学家来说是一项极富挑战性的工作， 虽然目前尚处于研制阶段，我们深信，随着世界各国和地区越来越多的 跨学科学者的努力，合成真正分子磁性材料的设想必将成为现实。
隐身技术与隐身材料①
胡国有 顾庆超 陈强 胡志翔
（南京大学化学系 210093）
一 引 言
　　当人们谈论 1991 年初春海湾战争中的先进武器时，都免不了要提到 隐身战斗机 F-117A。隐身飞机的英文名称是 stealthy aircraft，也可 译成隐形飞机。设计者的主导思想是力图降低飞机在航行过程中的目标 特性，以提高它的突防能力和攻击能力。隐身技术、星球大战和核技术 被美国列为国防的三大高科技领域。
飞机隐身有六大要素：雷达、红外、视觉、噪音、烟雾、凝迹。早
期的隐身措施是：（1）使发动机排气更干净，烟道气更淡；（2）蒙皮 染成灰色，提高视觉隐形；（3）提高升限和飞行速度。但这些还不是真 正的隐身飞机。F－117A 是第一种真正的隐身战斗机。其隐身的具体措施 是：（1）设计成独特的气动外形。当入射的无线电波波长远小于飞机尺 寸时，根据几何光学原理，可以看成独立反射的集合，并尽量使反射信 号相互干涉。（2）为防止进气道、发动机、压气机反射雷达波，两侧设 有条形隐蔽网状格栅栅条，能屏蔽 10cm 或更长的雷达波。（3）采用能 够吸收雷达波的复合材料和吸波涂料。（4）采用有源或无源电子干扰。
（5）在红外隐身方面，主要是降低飞机的红外辐射，其具体措施是降低 发动机的喷口排气温度和采用屏蔽技术。
从以上几项措施可以看到：（1）隐身技术主要是指降低飞机的雷达 反射截面积和红外特征。（2）隐身技术是一种综合技术。在进行雷达波 隐身技术研究中，最重要的是改进飞行器的气动外形设计，其次是吸波 材料的选用。（3）隐身技术是一种探测对抗技术。在一切军事行动中，
刊于 1993 年第 8 卷第 5 期第 5 页
交战双方的行为都具有很大的保密性、多样性。不同的隐身技术都是针 对现有探测技术而发展起来的，这是隐身和反隐身技术发展的动力源 泉。
　　隐身飞机是 80 年代崛起的新型武器。除隐身飞机已投入使用外，其 他隐形武器和装备正在积极研制中。研究和发展隐身和反隐身技术，对 于未来的反侵略战争具有重大意义。
二 微波干涉、吸收隐身原理
　　雷达，原义为无线电侦察和定位。一般系指利用无线电波发现目标 并测定目标位置的装备，其组成部分主要有发射机、无线电接收机和显 示器等。发射机产生高频脉冲，由天线集束成无线电波束，按一定方向 连续或间歇地向空间发射。通常，天线不断旋转，波束碰到目标物，其 中一小部分反射回来，被原天线接收，经接收机检波、放大后，目标物 的方向、高度、距离或景象等在显示器上显示出来。表 1 列出了各种无 线电波的波长范围和主要用途。
　　由表 1 可知，雷达波的频率高、波长短。所以称雷达探测为微波探 测。
微波具有类似于光波的特性，它是直线传播的，因此特别适合于无
线电定位即雷达技术的需要。雷达为了正确测定目标位置，必须发射窄 波束，而天线的波束宽度正比于工作波长（λ）和天线口径（D）之比， 同时，为了能发现目标，要求有强的目标反射，而回波强度将取决于目
表 1 各种无线电波波长与主要用途
名称
长波
中波
中短波
短波
超短波
分米波
厘米波
毫米波
波长
30000 —
3000m
3000
200m
200 —
50m
50 —
10m
10 — 1m
1 —
0.1m
10 — 1cm
10 — 1mm
频率
10 —
100kHz
100 —
z
1.5 —
6MHz
6 —
30MHz
30 —
300MHz
300 —
3000MHz
3 —
30GHz
30 — 300GHz
主要 用途
越洋长距 离通讯和 导航
无线电 广播
电报通讯
无线电 广播和 电报通 讯
调频无线电 广播、电视 广播、无线 电导航
电视、雷达、无线电导航
尺寸（L）与工作波长（λ）之比。因此只有采用微波才能很好满足
雷达技术的要求。可以设想，如果目标物采用了散射、干涉等隐身技术 处理，使有效反射截面减小 3 个数量级，则能使接收讯号衰减 30 分贝
（dB）。 电磁波具有一定能量。根据光量子理论，每个光量子能量大小与波
长有关，表达式如下：
E ? hν ? h λ (1)
式中，普朗克常数 h=6.63×10-34J·s，ν为电磁波的辐射频率（Hz）， 真空中电磁波传播速度 C=2.998×1010cm·s-1，λ为电磁波波长（cm）。 由此我们可以算得，波长 1mm—10cm 的微波（频率 300—3GHz），其 单个光量子的能量为 1.24×10-3—1.24×10-5eV（或 120—1.2J/mol）
　　具有一定能量的电磁波，当其进入吸波材料内部时，推动组成材料 分子内的离子、电子运动或电子能级间跃迁而被吸收。
三 聚合物吸波材料吸波原理
　　目前研制和应用的吸波材料主要有两类：一类是介电吸波材料，其 制造方法是在高分子介质中添加电损耗性物质，如碳纤维、导电炭黑、 碳化硅等，依靠电抗损耗入射能量；另一类是电磁性吸收材料，系通过 添加铁氧体等磁性物质到基体中，依靠电磁损耗入射能量。
　　对于介电吸波材料来说，其介质损耗来自物质的极化效应，与材料 电阻率有关。实验证明：
　　（1）当材料的电导率σ＜10-4s/cm 时，材料吸波性能不显著，呈现 一般有机高分子材料的特性。绝缘材料的透波性，可用电容器对交流电 是通路一样获得解释；
（2）当 10-3s/cm＜σ＜1s/cm 时，材料具有较好的吸波特性；
（3）当σ＞1s/cm 时，对微波几乎全反射呈典型的金属特性。 电磁性吸波材料是利用磁性材料在高频电磁场作用下电磁损耗原理
制成的一类材料。根据电磁场理论，一般用复介电常数ε和复数磁导率
μ来描述吸波材料的电磁性能。
ε ? ε＇ ? iε〃 ? ε＇(1 ? itgδ e ) (2)
μ ? μ＇ ? iμ〃 ? μ＇(1 ? itgδ μ
tgδμ ?
　　为了得知这些参数对材料中电磁波传输的影响，首先应了解电磁波 在吸波材料中的传输特性。吸波材料中的传波矢量是个复数矢量，可表 示为
　　　　　　K=α+iβ（6） （6） 实部α为衰减常数，虚部β为相位常数。为了简化，假设传播方向
与衰减方向相同，这时可去掉矢量符号，即
α ? iβ ? ω
将（2）（3）代入（7）式，并使（7）式两边相等，得
α ? πf
μ＇ ε＇
[2(1? tg 2 δ
) ? tg2 δ ?
2 r r e μ e
e tgδμ
式中ε＇r=ε＇/ε0，μ＇r=μ＇/μ0 分别为材料的相对介电常数和相对
磁导率。（8）式表明，如果仅仅着眼于对电磁波的吸收，应尽可能增加 ε＇r，μ＇r，tgδe,tgδμ的值。但是，只有电磁波透入材料内部，材 料内部的各种吸收机制才能发挥作用。而入射到材料表面上的能量能否 透入材料内部，有多大比例的入射波能量可以透入材料中去，完全取决 于材料与自由空间的界面上的输入阻抗。只有当材料与自由空间阻抗匹 配或接近匹配时，入射电磁波能量才能透入材料或较多地透入材料中传 播。研究证明，一种均匀材料充满半无限空间的情况下，材料与自由空 间阻抗匹配的条件为：
?? ε＇r
??? tgδ
? μ＇r
? tgδμ
　　综合（8）和（9）式可得知，在保持复数介电常数和复数磁导率实 部和虚部分别相等的条件下，并增加这些参数的值，就可以降低入射波 的反射系数和提高材料的吸波性能。
综上所述，研制电磁波材料的主要任务，就电性而言是：（1）研制
新型半导体介电材料和强磁性材料；（2）对现有电磁材料优化设计组合， 降低入射波的反射系数，提高材料吸波性能并扩展其频宽。
1986 年报道了一种视黄基席夫碱式盐聚合物，这种聚合物分子结构
为多共轭烯烃结构并含有一群高氯酸抗衡离子。这些抗衡离子由 3 个氧 原子和 1 个氯原子组成，并在两处松散地高挂在碳原子骨架上。这种电 连接非常弱，一个光子都有可能把抗衡离子从一个位置位移到邻近一个 位置。这种位移，使它能很快（几分之几秒）将电磁能转换成热能散开。 这就是它具有极好吸收电磁波能的原因。
四 吸波材料的应用现状
　　如前所述，目前使用的吸波材料按工作原理分有磁性吸收体和介电 吸收体两大类。按使用形式分有：涂层、贴片、结构泡沫（蜂窝）材料、 结构复合材料。在飞机上，以涂层和结构复合材料为最常见。按使用的 材料分：高分子材料有涂料、橡胶、结构（热塑性和热固性）复合材料。 填料有玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、混杂纤维、碳化硅纤维、金属纤 维、尖晶石型铁氧体、导电炭黑等。
　　用于隐身材料的种类很多，牵涉面极广，它与飞行器的应用部位有 关。本文仅就雷达波吸波涂料和结构吸波材料作一简介。
　　1.吸波涂料 过去，隐身技术用的吸波涂料大都是含铁氧体系涂 料。典型的涂层由三层组成，即在两层雷达波反射层之间夹一层电介质 材料。但这种材料的可使用频带狭窄，实际效果差。近十几年来，许多 国家都在寻找使用频带宽、密度低、厚度薄、吸收能力强的吸波涂料。 例如，美国已研制出一系列层状含铁氧体涂料，应用到 B－1B 飞机的进
气口和 A－7，F－14 飞机的某些表面。在 F－19A 飞机的机身外表面涂有 日本研制定型并由美国生产的尖晶石型铁氧体为主的微波吸收涂料。而 且在可能构成雷达波反射体的内部金属部件表面也涂敷了这种涂料。日 本研制出一种宽频高效吸波涂料，它是由阻抗变换层和低阻抗谐振层组 成的双层结构。变换层是铁氧体和树脂的混合物，谐振层则是铁氧体、 导电短纤维与树脂的混合物。其配比是经过电子计算机精确设计的。当 采用五种不同厚度此类结构时，可吸收 1—20GHz 的雷达波，衰减率在 20 分贝（dB）以上。
　　视黄基席夫碱式盐是一类非铁氧体系吸波材料。它的吸波性能相当 或优于铁氧体系材料而重量仅为它的 1/10。这类盐能吸收射频 80％的能 量，转换成热能后释放的热量很小，只能使飞机蒙皮的表面温度提高约
0.006℃，因而不会增强飞机的红外特征。
　　2.结构吸波材料 所谓结构吸波材料是指具有承载和吸波双重功能 的复合材料。在美国，B－2 轰炸机和正在研制的新一代战斗机均大量采 用复合材料。
　　这类材料主要由合成树脂和增强纤维组成，并添有电磁波吸收体。 主要选用树脂品种有环氧树脂、聚酰亚胺树脂和先进的热塑性树脂，如 聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚芳酯（PAR）、聚醚砜（PES）、 聚芳砜（PAS）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚亚胺（PEI）、聚酰胺酰亚胺
（PAI）等。主要选用的纤维有碳纤维、Kevlar 纤维、混杂纤维等。
　　为什么要选用这类复合材料？（1）因为这类非金属材料具有密度 低、比强度和比模量高等特点，可以承载负荷，而且可大大降低飞机的 重量，这对提高飞行器的机动性能和降低油耗是有益的。（2）这类材料
具有透波或吸波特性。例如，基体树脂是电绝缘体，体积电阻率在 1014
—1016Ω·cm 之间；碳纤维是电的良导体，体积电阻率在 0.8—1.8×10
－3Ω·cm 之间。由它们组成的复合材料有一定的导电能力，介于导体和 绝缘体之间。当然，并不是所有的碳纤维品种都可被选作吸波材料，而 只有经过特殊处理的碳纤维（其电阻值在 103—109Ω之间）制成的复合 材料才具有高的 tgδe 值。再如，用 Kevlar－49 增强环氧树脂复合材料， 其特点是在 1kHz—10GHz 范围内，介电常数低，具有优异的雷达波可透 性。（3）非金属材料和粘接技术的应用，减少或排除了飞行器表面使用 金属铆接零件，这无疑是提高隐身性能的一个重要原因。
　　作为一种隐身结构材料，除了应满足一定的电性能和力学强度性能 外，还应考虑其他性能。如美国对 ATF 飞机设计曾提出如下要求：（1） 电性能：在 2.6—26.5 MHz 频率范围内，衰减量＞7—8dB。（2）密度≤
1.5g/cm3。（3）在 150—176℃下能长期工作。（4）材料拉伸模量＞3.1GPa。
（5）冲击后剩余压缩强度≥207MPa。（6）延伸率＞0.6％。（7）层间 断裂韧性 0.7—1kJ/m2。这些性能指标并非一般材料所能达到的。
美国首次在 A12/SR－71 等机种上成功地应用了结构复合材料：其中
一种是由透波的 Kevlar 蒙皮和浸渍导电碳黑的泡沫芯式蜂窝组成；另一 种则为多层结构，每层针对一个频率。
　　文献指出，B－2 轰炸机上非金属复合材料占飞机重量的 50％以上， 机身表面的大部分由吸波的碳纤维蜂窝夹层结构制成。据报道，为减少
雷达波散射截面，飞翼的前后沿由一连串拇指大小的六角形小室构成， 每个六角形小室内填充有吸波材料，材料密度从外向内递增，它们用多 层吸波材料覆盖。入射的雷达波先投射在翼的表面上，然后被多层覆盖 层部分地吸收。剩余的信号进入六角形小室内，经过小室曲折返回使反 射信号继续被吸收。采用这些技术措施，几乎可消除来自飞翼前后雷达 波反射。
五 结构复合材料研究新进展
美国先进技术战斗机（ATF）验证机选材的方案（称 YF－22A 选材方 案）如下：
料 质量百分数 材
料 质量百分数
热塑性复合材料
44 ％
钢
6 ％
金属基复合材料
12 ％
先进铝合金
5 ％
其他复合材料
6 ％
其他
12 ％
钛合金
15 ％
从以上数字可以看出，与现有先进战斗机相比，ATF 选材有重大的变
化。选用有隐身能力的复合材料达 50％，而且热塑性复合材料所占比重 增大。由于热塑性树脂具有成型前已完成聚合过程的特点，在熔融态进 行加工成型仍存在一些技术问题。考虑到热塑性复合材料的特点和存在 的问题以及热固性塑料在塑性、韧性以及耐高温性能等方面近年来不断 取得进展，今后两者之间的关系不是取而代之，而是互补。从目前发展 水平来看，有人估计，在 2000 年以前，航空、航天用复合材料中，环氧 材料将占 80％，双马来酰亚胺及聚酰亚胺约占 12—15％，热塑性复合材 料将占 5-8％。但在个别机种上，热塑性复合材料有可能用得较多。
纳米微孔与纳米技术①
郭国霖 桂琳琳 唐有祺
（北京大学物理化学研究所 100871）
一 引 言
　　19 世纪中期建立的胶体化学就是研究处于 1—100nm 范围的分散体 系。在染料、颜料和粘接等技术中很早就已使用纳米超细粒子，负载型 催化剂的活性组分在载体上的分散也常达到纳米量级。但只在近 20 余年 由于高分辨电子显微镜和制备纳米结构材料技术的发展，才得以深入到 对单个纳米颗粒的研究，揭示出不同于微观粒子和宏观物体纳米结构的 特性，揭开了介观物理的篇章。
纳米材料在结构、光电和化学等性质方面的诱人特征，引起物理学 家和材料学家的浓厚兴趣。该研究也为化学的一些传统领域注入了新的
刊于 1994 年第 9 卷第 5 期第 6 页
活力，使化学学科在一些领域得以推陈出新。纳米技术是在纳米尺度上 的工程学，它对原子或分子实行加工，将其组装成具有特定功能的结构， 纳米技术与分子工程学和超分子化学的联系就不言而喻了。
二 微孔晶体与纳米技术
　　自 Barrer 首次合成沸石分子筛以来，迄今已有 100 余种。这类沸石 是硅铝酸盐晶体，每个硅原子均处在 4 个氧原子形成的四面体配位的中 心，四面体通过公用顶点连接，形成各种形式的三维硅氧骨架；硅氧骨 架的硅可被铝置换，2 个铝氧四面体一般不直接相连。沸石的硅（铝）氧 骨架形成了纳米级孔穴、窗口和通道，其孔道尺寸约 0.32nm，与许多分 子尺度相近，广泛用作气体分离吸附剂、离子交换剂和催化剂。纳米技 术的兴起为沸石分子筛注入了新的活力，开辟了新的应用领域。
　　量子器件研究的核心就是减少材料的维数迫使电子处于不同的能 态，制造出可控能态的材料，即量子阱、量子线和量子点，并将其加工 成为工作器件。通常使用分子束外延（MBE）、金属有机化合物气相沉积
（MOCVD）、电子束刻蚀（EBL）等技术，近来利用沸石分子筛的纳米微 孔做模板，制造光电材料、分子器件已崭露头角，大有方兴未艾之势。 沸石分子筛中由 24 个硅铝氧四面体连接而成的孔穴是一个十四面 体，称为β笼（或方钠石笼）。方钠石笼的平均有效直径为 0.66nm，有
效自由体积为 0.16nm3。将β笼放在立方体的 8 个顶角上，相互间以四元 环通过立方体笼连接，由此形成 A 型分子筛的骨架结构，8 个β笼连接后 在中心又形成一更大的α笼，α笼的平均有效直径为 1.14nm，有效体积
约为 0.76nm3。α笼是 A 型分子筛的主要孔穴。 将β笼通过六方柱笼，按四面体向和另外的 4 个β笼连接，即形成 X
型和 Y 型分子筛骨架结构。在骨架中，β笼和六方柱笼围成八面沸石笼，
它是 X 型和 Y 型分子筛的主要孔穴，其平均有效直径为 1.18nm，有效体 积为 0.85nm3。
Herron 等将 Na-Y 型沸石与 Cd（NO3）2 溶液混合，离子交换后形成
Cd-Y 型沸石，经干燥后与 H2S 气体反应，在分子筛八面沸石笼中生成了
CdS 超微粒，用相同方法也已将 CdS 半导体簇团引入 A 型和 X 型沸石分子 筛纳米孔穴。
化学分析确定了掺杂 CdS 的分子筛组成，应用 X 射线衍射（XRD）、
扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）、光电子能谱（XPS）和紫外可见光 谱（UV-Visible）测定其结构和性能。实验揭示 CdS 低含量时，在β笼 中形成孤立的（CdS）4 簇团，变形立方体结构，Cd—S 键长 0.247nm，可
视为量子点。当 CdS 含量增加，超过阈值 4±1％（wt）时，孤立的簇团 通过窗口互相连接，形成三维的超簇团，这与半导体的超格子相似， Cd
—Cd 距离约 0.60nm，允许长程相互作用。CdS 的最大负载达到 25％
（wt），已接近全部β笼被（CdS）4 占据的理论值[27％（wt）]。290nm
的光谱吸收表征了孤立（CdS）4 簇团，而 350nm 吸收峰标志着高含量时
出现的超结构。
Bogomolov 等用丝光沸石吸收 Se 或 Te 蒸气，或将熔化的 Se（Te）
注入分子筛中，得到稳定在通道中的 Se 或 Te 的孤立单链，可作为研究 一维半导体量子效应的模型，已用 EXAFS、77Se MAS－NMR、HRES 和 UV 研究受束缚的硒链的构象、键长及链的分布等。Parise 等又拓宽了这一 工作，将 Se 键引入了 A 型、X 型和 ALPO-5 型及丝光沸石等分子筛内。 基于沸石分子筛的光、电、磁和介电材料刚刚开始发展。酸性沸石 的质子导电使制备沸石型电生色材料成为可能。无中心对称的沸石允许 设计沸石压电器件，分子尺度的纳米孔穴和通道可作为高密度的信息储 存和加工的介质，单维通道可控制能量的空间传输。这些皆为实现量子 点、量子线和半导体超晶格展现了令人鼓舞的前景，也为分子筛步入光
电材料的行列开辟了道路。
　　Canham 从单晶硅经阳极氧化制得了纳米结构的多孔硅，并在室温下 观察到光致发光现象。这一发现在国际上轰动，促进了纳米半导体和硅 基发光这两门尖端学科的迅速发展。Gr■tzel 由光敏化的纳米结构 TiO2
膜形成的光电化电池，其光电转效率高达 10％，取得了突破性进展。
三 溶胶-凝胶与纳米技术
　　溶胶由金属烷氧化物水解产生，再经过缩合聚合反应形成三维网状 结构的凝胶。如正硅酸乙酯 Si（OC2H5）4 经过水解聚合反应，可在室温 制得石英玻璃。溶胶-凝胶法为低温反应过程，允许大剂量掺杂无机物和 有机物，可以制备高纯度和高均匀度的材料，易于加工成型，从而使这 古老技术又青春焕发，为制备许多新材料开辟了途径。此法不仅在制备 特殊光学玻璃和高强度陶瓷方面，而且在光学纤维、特殊薄膜、快离子 导体、超导材料和生物材料等领域也得到应用，溶胶-凝胶法的优势在于 从过程的初始阶段起就可在纳米尺度上控制材料的结构。
Jain 和 Lind 首次报道了CdxSe1-x 掺杂的石英玻璃具有非线性光学性
质，由此引出了许多研究。最初是由 CdO、S、Se 和 SiO2 原料经熔融、淬
冷和热处理等步骤，得微晶大小在 3—16nm 范围，掺杂浓度＜1％的玻璃。 Nogami 等改用溶胶-凝胶法制得了 CdSe 纳米微晶掺杂的石英玻璃，由 Si
（OC2H5）4、Cd（CH3COO）2 和 H2SeO4 在 C2H5OH 溶液室温下水解聚合，由
透射电镜和 X 射线衍射得到 CdSe 粒子的分布在 3—10nm 范围。吸收光谱 证实了量子尺寸效应，CdS、ZnS、PbS、ZnO 和 CuCl 等微晶掺杂的玻璃也 用相同方法制得。
　　Bagnall 和 Zarzycki 在溶胶-凝胶过程中采用超声技术，可产生孔更 小、分布更窄的凝胶，可制得更小的微晶粒子。溶胶-凝胶法可制备纳米 微孔和组分可调的玻璃，这为实现裁剪玻璃的滤光性能提供了机会。
60 年代末 Hench 用熔融法制出了 CaO－Na2O-SiO2-P2O5 玻璃，并发现
这类材料具有与骨骼键合的能力，揭开了生物玻璃研究的序幕。近来已 用溶胶-凝胶法制备生物活性玻璃陶瓷，与传统的方法相比，除溶胶-凝 胶法易加工成型，产物纯度高、均匀性好外，还可通过分子反应过程控 制粒子大小、形状和微孔结构，估计伴随生物过程或仿生技术的发展， 该法在生物材料的研制中将会取得更大的优势。
骨骼、牙、贝壳、珍珠及海胆等生物硬组织可以认为就是生物陶瓷。
这些硬组织含有很高的陶瓷成分，如珍珠和牙等的矿物成分高达 95％， 高分子分布在陶瓷颗粒间界处。粒子在有序的有机相控制下沉淀生长， 从而获得精细的超结构。因此，生物陶瓷是一种纳米复合材料， MarkCalvert，Aksay 和 Ma 等以高分子做模板，经溶胶-凝胶过程原位 沉积陶瓷粒子，借以控制超微结构，如正硅酸酯在聚丙烯胺的水凝胶中 扩散与水解，形成纳米硅酸盐超结构，这是模拟生物过程，***生物材 料或其他材料的仿生事例之一，这方面的工作无疑将会是材料科学的一 个前沿。
四 分子有序组合体与纳米材料
　　表面活性剂具有极性和非极性两类基团。在水溶液中表面活性剂分 子的极性头朝向水，非极性尾相互缔合而形成各种定向排列，可形成单 层或多层闭合膜，如胶束、囊泡及微乳等。这类定向排列的分子聚集体 现称为分子有序组合体，其大小为纳米量级。
　　胶束、囊泡及微乳是一种间隔化液体，由双亲分子将连续介质分割 成的微小空间，大小在几纳米至一百纳米，有序组合体的形状有球形、 圆柱型或层状等不同形状，可控制改变，从而为合成特定形状的纳米微 粒提供了可能。通过改变双亲分子膜的结构及性能来调变纳米反应器的 功能，实现不同的反应。因此，这类有序组合体已成为空间限定、形状、 大小及功能可调变的反应介质，这为制备形状特殊、分散单一的超细微 粒提供了可能。正是由于这一优势使胶化中这些古老领域获得了新的动 力，成为 1988 和 1991 年两次国际会议的重要议题。分子有序组合体可 作为仿生物膜的模型。这些体系中的沉淀、结晶和反应将会有助于理解 生物的成矿作用，也开拓了制备纳米材料新途径。
PtCl3、PdCl3、IrCl3 和 RhCl3 等盐溶在离子表面活性剂所形成的微
乳 CATB/Octane/Water 中，或在非离子表面活性剂形成的微乳
C12EO6/alkane/water 中，经还原制得了 3—5nm 超细铂、钯、铱及铑等 金属粒子，并在催化剂中找到了应用，具有高催化活性的单分散的硼氢 化铁和硼氢化镍已用类似方法在胶束介质中制得。
将含有 NaCl 和 AgNO3 的 AOT/heptane/water 的胶束混合，迅速反应
生成 6nm 大小的 AgCl 微晶，已用 X 射线衍射和 X 射线小角散射对其结构 作了研究。在 Sorbitanmonooleate/2-ethylhexanal/water w/O 微乳中 制得了 Fe2O3 粒子，研究揭示了可通过微乳的组成来改变α-Fe2O3 与γ- Fe2O3 的形貌与比例。
　　半导体胶体粒子有优异的性质，引起了物理学家和材料学家的浓厚 兴趣。如何制备稳定、大小单一的纳米半导体胶粒是对纳米技术的挑战。 部分困难已由将半导体胶体掺入高分子膜或多孔玻璃而克服。在表面活 性剂的有序介质中产生稳定的大小可控的半导体胶粒已取得有意义的进 展。
将 CdCl2 或 Cd（NO3）2 加入 AOT/Isooct/water 胶束介质中，再定量
控制通入 H2S 气体，可得 5nm 直径的 CdS 粒子，与胶束相比，囊泡对半
导体胶粒的形成具有更强的有序化能力，也将提供更好的稳定性。在囊
泡原位制得了 CdS、ZnS 等微粒，利用膦脂双层 LB 膜已制得 ZnS、PbS、 CdS、CuS、Cu2S、Hg2S 和 In2S3 等半导体粒子。
Ma 等已用铁朊蛋白空腔来合成无机材料，24 个多肽形成直径 8—
9nm 的铁朊蛋白空腔，蛋白中原有的氧化铁与 H2S 气体反应生成 FeS，透
射电镜表明形成的 FeS 是形貌不规则的微粒，平均直径 7.8nm，电子衍射 证明为无定形 FeS。用同一蛋白还制得了无定形三氧化二锰微粒（约 7nm 大小）及铁和锰的氧化物的纳米混合物，认为是无定形氧化铁和氧化锰 两相形成的层形结构。
五 纳米微孔中的反应动力学特征
　　均相的基元反应，其级数由反应计量系数决定，速率常数 k 不随浓 度和时间改变。当反应物的运动受到空间阻碍，如容器、相界、力场和 溶剂影响时，反应的动力学显示出与均相反应不同的结果。溶剂笼效应 就是早期发现的这类现象。
　　直到近期，分形概念的引入对这类问题的研究才有了突破。反应物 在分形空间运动时，反常的微观扩散导致了反常的宏观运动。这类非均 相反应的速率常数随时间变化，基元反应的级数为分数值，对起始浓度 敏感，反应物有序分离，具有这些特征的反应动力学称为分形反应动力 学（fractal reaction kinetics）。多孔材料和膜孔隙中的化学反应， 分子聚集体的激化态的捕俘，复合材料中激子的湮灭，胶体及大气云层 中电荷的复合皆具有分形反应的特征。
Ozin 和Poe 等于1991年首次对分子筛笼内的化学反应进行了动力学
研究，揭示了纳米微反应器具有不同于气相和液相的动力学特征。他们
选择了 Y 型分子筛的α笼做反应腔，分子筛的组成为 M56[（AlO2）5（6
136]·250H2O，其中 M 为 Li、Na、K、Rb 和 Cs。以 P（CH3）3 取代 Mo（12CO）
6 中的 CO 作为典型反应，或以 13CO 交换羰基化合物中的 12CO 为研究反应。 因为在气相和液相中这两个反应皆有众多结果可供比较。
分子筛经脱水后用 Mo（CO）6 蒸气饱和，羰基化物锁定在 1.30nm 的
α笼内，然后再让 P（CH3）3 或 13CO 进入笼内与其反应。在分子筛中 P
（CH3）3 可取代 2 个 12CO，生成 cis-Mo（12CO）4[P（CH3）3]2，而在液
相中则取代 1 个 12CO，生成 Mo（12CO）5P（CH3）3。实验显示了分子筛的 纳米微孔可以活化 Mo（CO）6 的效应。
　　在不同温度测定反应的速率常数，进而得到了反应的活化能和活化 熵。在液相中断裂 Mo—C 键的活化能为 135kJ/mol，而在分子筛笼内其相 应值仅有 70kJ/mol。活化能的明显减少进一步证实了α笼纳米反应器可 加速取代反应。
　　与此相反，分子筛笼内反应的活化熵比气相和液相反应的相应值负 许多。这一结果表明α笼内反应的过渡态更加有序，Ozin 等已提出了这 一反应的有关机理。
多孔材料，如硅胶和氧化铝等孔中液体的质子自旋-晶格弛豫时间
T1，或自旋-自旋弛豫时间 T2，与体相水的相应弛豫时间不同，距孔壁约
0.3±0.1nm 厚的液体其弛豫速度比体相快，即孔中流体的弛豫时间（T1
和 T2）较短。这一性质已被用来研究多孔材料的孔分布，对含有流体的
多孔固体，NMR 方法更具优势。
六 结束语
　　现在化学在很大程度上已经与生命科学和材料科学相互依存而独立 发展了，化学当会更多地注意生物或工程技术性能与结构的关系，自然 会更多地涉及分子结构以外的结构类型和层次，它也就不会把制备工作 过多地局限在单个化合物上，纳米技术正是当今化学所要寻找的武器和 面临的挑战之一。
几种分子导线和分子开关①
（华东理工大学化学系 上海 200237）
　　电子通讯技术和计算技术等方面的飞速发展已导致对更复杂、更小 巧的电子器件的需要。作为计算机的最终目标，是要模仿人的大脑来思 维，这就对电子器件的集成度提出了更高的要求。然而，在单晶硅片上 生产大规模集成电路器件的技术已近极限。一般认为，依靠使用现行的 光致抗蚀剂进行的微细加工技术，要把电路的线宽缩小到 0.8μm 以下是 不可能的。因而，如何发展新技术、寻找新途径，在分子水平上生产电 子器件，就成为当今分子电子学领域里的重大课题。目前，世界上许多 发达国家竞相投资，加紧开发和研制“分子元件”和“生物芯片”。其 中，尤以分子导线和分子开关的研制最令人关注。
一 分子导线
年，英国学者 N.Boden 等人提出利用盘状液晶
（discoticliquidcrystals）作分子导线（molecular wires）。例如三 亚苯基环类（Triphenylene rings）盘状液晶（见图 1）：
　　如图 1 所示，在六取代三亚苯基环类分子结构中，3 个亚苯基外侧均 由具有良好绝缘性能的脂肪链所环绕；又由于盘状液晶分子在外电场作 用下有着特殊的分子排列[见图 1（c）]，Boden 等人设想，如果将少量 具有缺电子空轨道的分子掺入到盘状液晶分子中，使具有共轭体系的三 亚苯基环中心出现正电性空穴，再沿三亚苯基环中心轴线方向施加一定 的电压，环内电子就可作定向移动。这一设想与无机半导体导电原理是 极为相似的。
1992 年，美国科学家报道了阳离子传导隧道（Cation-conducting cha el）的研制工作。离子传导隧道是以套索醚（lariat ether）为基
刊于 1994 年第 9 卷第 6 期第 8 页
本单元，通过分子内聚力作用而形成的超分子系统。众所周知，冠醚对 一些金属离子具有络合作用。但是，由于络合作用只限于二维平面，对 所络合的金属离子缺乏足够的裹携力。迈阿密大学的 G.W.Gokel 教授在 他们的研究工作中，为了得到具有三维络合作用的穴状分子，他们设计 并合成出一系列具有“胳膊”的冠醚，由于其形状酷似美国西部用来捕 捉动物的套索，故命名为套索醚，其络合作用见图 2。当若干个套索醚通 过“胳膊”相互连接在一起时，就形成了环环相串的离子传导隧道（见
图 3）。虽然这种构思巧妙的离子传导隧道已经制备成功，但其性质及传 导功能尚待深入研究。
　　而以核酸作传导体的研究，则是笔者于 1991—1992 年度在英国所做 的工作。首先设想以脱氧核糖核酸作导线，再使其两端分别连接具有共 轭体系的有机分子作为能量接受端和能量释放端，从而使能量借助于脱 氧核糖核酸得以传导（见图 4）。
　　笔者认为，这是一条很有应用前景的“分子导线”。因为核酸在激 发态下具有良好的能量传导性；与其他具有导电性能的多聚炔烃相比， 核酸体系相对要稳定一些。事实上，具有非凡思维功能的、目前任何超 级电子计算机不可比拟的人脑，其信息存储与传递的基本“元件”，就 是由核酸构成的。此外，核酸合成已经实现自动化，设计和合成具有特 定功能的复杂分子体系已不再是幻想。故有理由认为，将来模拟人脑的 电脑，其信息存储与传导体系将主要由核酸构成。
二 分子开关
　　开关是以二进制为基础的电子计算机的主要器件之一，而要在分子 水平上研制分子电子计算机，分子开关（molecular switches）是断不 可少的。目前，欧美许多科学家把视线主要投放在光控、温控和电控等 类型的分子开关的研制上。
美国 Gokel 教授研究的氧化还原型电控开关（redox-switches）就
是其中一例。如蒽醌套索醚电控开关，它是通过电化学还原使冠醚“胳 膊”阴离子化，从而加强对流动阳离子的束缚力，达到“关”的作用； 再借氧化作用使其恢复到原来的“开启”状态，使阳离子顺利流动（见
图 5）。
　　荷兰格罗尼根大学的 W.F.Jager 等人研究的光控分子开关则是通过 不同波长的光源来调控分子的构型，达到开关的目的（见图 6）。
　　迄今为止，分子开关的设计已有许多种方案，而其中构思最为巧妙 的莫过于 Sixl 和 Higelin 所设计并合成的 N-邻羟亚苄基苯胺（N－ Salicylideaniline）光控分子开关（见图 7）。
　　N-邻羟亚苄基苯胺具有光致重排性质聚乙炔链与 N-邻羟亚苄基苯胺 相连[见图 7（b）]，不难看出，在上图左边，即当分子处于基态时，与 邻羟亚苄基直接相连的多聚乙炔链的共轭体系为单键、双键相间的连续 传导系统，即分子开关呈开启状态；而在上图右边，开关分子处于光致 激发状态，多聚乙炔链的共轭体系发生间断，从而使其传导功能终止。 此时，分子开关呈关闭状态。
　　毋庸置疑，N-邻羟亚苄基苯胺光控分子开关，的确是一种十分精巧 的设计。但是，要将这种有机分子开关按指定的部位，引入导电聚合物， 还有待于进一步探索。
　　由于有机合成化学家们的努力，分子导线、分子开关以及分子整流 器和分子存储器的设计与合成等研究工作已初见成效。然而，如何将这 些分子元件组合成功能电路，却是 21 世纪分子电子学领域里的一个更具 挑战性的课题！
　　1982 年，美国科学家研制成功扫描隧道电子显微镜（STM），使人们 对于在分子水平上研制电子器件充满了信心。从工作性质上来讲，扫描 隧道电子显微镜是一种分辨本领极高的表面分析仪器；但是，它的应用 却远远不只是限于仪器分析范畴。在此基础上研制的分辨能力达 0.1—
0.01nm 的原子操作仪，估计不久将会问世。事实上，科学家运用扫描隧 道电子显微镜已成功地将单个的原子从探针尖上位移到晶体表面。当 然，要使分子器件的设想转变为现实，还要做许多基础性研究工作。不 过，我们仍然可以乐观地预言，随着人们对于客观事物的深入了解，分 子器件甚至分子电子计算机的问世，都将不会是太遥远的科学梦幻。
材料化学展望①
（北京大学化学与分子工程学院 100871）
　　能源、信息和材料是国民经济的三大支柱产业，而材料又是能源和 信息工业技术的物质基础。天然化石能源的有效利用，新能源的开发， 信息工程中的信息采集、处理和执行等都是需要各种功能材料。因此新 材料的发明、应用和开发往往是人类社会文明发展进程的里程碑。例如 焦炭和钢铁的生产开始了资本主义的工业革命，石油的催化裂解促进了 塑胶工业，而一些智能材料的发明和应用开辟了信息时代。从现代科技 发展史来看，一种新的固态化合物的合成，它的功能特性的发现和实际 应用，往往可以导致一个新的科技领域的产生和一种新产业的兴起，可 以创造数十亿以至上百亿元的产值，以至可以改善社会物质文化生活的 状况（表 1）。例如 1910 年 InP 的合成，开始了Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体 的应用，其作用一直延续到现在的信息的产生、传递和显示各方面，30 年代末稳定化的 ZrO2（YSZ）以及 Na-β-Al2O3 的合成，兴起了固态电解 质的研究以及燃料电池新化学能源的开发和应用。50 年代初期，Ca5
（PO4）3X∶Sb，Mn 发光材料的合成，开始了高光效和节能的荧光照明时 代。60 年代末红色荧光体 Y2O3∶Eu 的发现和应用，推动了彩色电视的发
展，极大地丰富了人们的现代文化生活。目前正在积极研究的对红外光 透明度比硅玻璃大数百倍的多元金属氟化物玻璃纤维，如果获得成功和 应用，将可以把光纤通讯的距离扩展到 5000km 以上，其传递信息的效果 可以和空间卫星通讯相比美。1986 年陶瓷态的复合金属氧化物 LaBaCuO
刊于 1995 年第 10 卷第 3 期第 6 页
的合成及其高温超导性的发现，是一个奇观，将导致固体理论的重大突 破。如果能再把它形成材料，那么对今后的众多科技领域发展的影响将 不可估量。从现代科技发展史来看，材料也是制约发展的关键，某种材 料未能很好地解决，就会使生产滞后很长一段时间。
表 1 导致新产业兴起的材料
新的原型化合物 随后开发成为新技术材料
InP （ 1910 ） Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体
CaO 或 Y O
稳定化的 ZrO
（ 1929 ） 固体电解质，氧传感器
Na-β-Al2O3 （ 1926 ） 固体电解质，钠-硫燃料电池
（ 1925 ） 铁电、压电、陶瓷电容器
（ 1937 ） 非线性光学
（ 1938 ） 铁氧体，磁记忆
（ Zn ， Cd ） S （ 1940 ） 阴极射线发光显示器件
（ 1943 ） 强磁体，储氢材料
非晶硅（ 1944 ） 太阳能电池
X ∶ S 3+
（ 1949 ）
， Mn2+
荧光照明
Y2O2S ∶ Eu
（ 1969 ） 彩色电视
ZSM-5 型铝硅酸盐分子筛（ 1972 ） 石油催化裂化
B （ 1984 ） 新永磁材料
多元氟化物玻璃（ 1986 ） 洲际光纤通讯
YBa Cu O
（ 1986 ）
高温超导
一 材料科学与固体物理和固体化学的交叉渗透
　　材料科学是一门应用性较强的学科，带有一定的工艺性和工程性 质。固体物理和固体化学则属于基础理论性的学科。在科学发展的过程 中，各门学科都有自己的研究对象（即物质世界的不同层次），也各有 自己的理论体系和研究方法。但是在科学技术及现代工业发展的过程 中，又在互相靠近、互相交叉和互相渗透，在认识和改造物质世界的任 务中，又必需互相借鉴、互相综合和合作。
固体物理的任务是研究固态物质中原子及电子的运动、相互作用以
及物质结构和物性的关系，提出能阐明物质性质的理论和模型。固体物 理强调物质的共同规律性，注意物性的连续变化，探索物性与结构之间 的定量关系；固体化学则着重研究实在物质的制备、反应、结构和物性 的关系。固体化学特别注重物性随组成的变化的特殊性，由于组成改变 而导致物性的突变（不连续性），探索物性与组成和结构之间的定性关 系。材料科学是运用固体物理和固体化学的研究成果，将具有功能性的 物质制备成可以应用的材料和器件，并具有指定的形态（如多晶、单晶、 纤维、薄膜、陶瓷体、玻璃态、复合体、集成块等），具有规定的光、 电、声、磁、热、力、化学等功能或具有能感应外界条件的变化而产生 相应的执行行为的机敏性和智能性。
　　过去由于学科发展框架的限制，人们在学校里所受专业教育的局 限，而导致各学科之间的一些隔膜，互不了解。过去曾有过一种还原论
（reduction），把比较复杂的高级的客观物质运动还原为简单的物质运 动形式，把生物现象看作是分子的重组的化学，把丰富多样的化学反应 又仅看作是原子电子的运动，而最后又把粒子的运动归结为一些数学方 程。今天和明天的科学技术的本身，以及它所面临的要解决的国民经济 任务，要求的是各学科的联合 （unification）、综合和相互理解
（comprehe ion）。学科的发展，也需要改革和开放，而不能墨守传统 的框架，不能自我孤立和封闭。学科之间的交叉，既包括各学科中概念、 理论的融会贯通，也包括实际工作任务中的相互支持和合作，以至人员 的交流和新一代一专多能跨学科人才的培养。今天许多物理学家不仅重 理，也在重视物，已不满足于从方程到方程；化学则更多地借鉴物理的 理论和物理的实验方法。
　　根据我们对固体物理、固体化学和材料化学的理解，固体物理是一 门奠基较早（20 年代）和发展比较完善的学科；固体化学是在 60 年代才 重新迅速发展起来的学科，它借助于固体物理的理论，依据化学本身对 物质结构和成键复杂性的深刻理解，以及所掌握的精湛的化学反应技 术，在寻找和开发新的功能性材料方面，可以大有作为。例如可以进行 分子设计和剪裁，可以运用新的反应步骤，在非常规的极端条件下（超 高温、超高压、电离辐射、微波辐射等）或者在非常和缓的条件下（如 溶液-溶胶-凝胶过程等），合成出新的化合物，并发展成为新材料和新 器件。因此，化学，特别是固体化学，又是材料科学的基础。固体物理、 固体化学和材料化学，还有地球化学，互相渗透交叉、互相溶合配合， 共同形成现代固体科学，共同担负解决新材料的科学技术问题，达到了 互为基础、互相促进、互相依赖、密不可分。这种情况在学术刊物的研 究报告中是可以经常看到的。
二 材料科学发展的趋势
　　首先看看世纪之交的形势：国民经济高速发展，信息、能源、生命、 交通、环境、国防以及高科技对新型材料的需要比以往更为迫切。材料 应用的广泛性、使用条件的复杂性和安全可靠性的要求也越来越高。为 了满足 21 世纪国民经济对材料的需求，开展新材料的研究和开发新型材 料是一项重要的战略任务。学科交叉、渗透，任务的综合和协作为材料 科学的发展提供了新的机会。计算机用于材料设计、同步辐射、自由电 子激光和扫描隧道显微镜等先进技术，使材料科学研究深入到一个新的 层次。信息科技中的