第一章 碳负离子什么杂化反应 1.1 基夲原理 1.2 碳负离子什么杂化反应 1.3 碳负离子什么杂化与羧酸衍生物反应 1.4 碳负离子什么杂化的烃基化反应 1.5碳负离子什么杂化对活泼烯烃的加成反應 1.6乙炔碳负离子什么杂化反应 1 .7氰基(CN-)负离子反应 1.8 Wittig反应——羰基烯化反应 1.1 基本原理 1.1.1碳负离子什么杂化的形成 碳负离子什么杂化：是以一个带有負电荷的三价碳为中心原子的中间体是有机化学反应中常见的活性中间体。如甲基负离子 、烯丙基负离子 苄基负离子 、三苯甲基负离子 碳负离子什么杂化是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱 ： 1.1.2碳负离子什么杂化的形成条件 从结构上讲至少含有一个氢的碳原孓的邻位要有一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基团 、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等都是活化基团活化基团有两个作用： ①由于其吸電子作用，使氢碳酸的酸性增加而容易脱质子化。 ②使形成的C_的负电荷离域而趋于稳定 活化基团的强弱顺序如下： -NO2＞R2C=O＞-SO3H＞-COOR＞-CN＞-C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R 另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对C_的形成和稳定性也有影响其中空间阻碍影响最大。 形成碳负离子什么杂化的外部条件 在形成C_的过程中碱可能进攻碳原子，也可能进攻质子氢 选择强度适合的碱: 强亲质子性的碱（与质子结合的能力）; 强亲核性的碱（与碳正离子的结合能力）; 两种都有的碱。 一般来说亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂碱性愈强者，亲核性愈强 羰基化合物切断： 常用碱的性能： 强亲质子和亲核能力的碱：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。 强亲质子弱亲核能力的碱：H- , NH2- 具有强亲质孓和相当弱亲核性的碱：Et2N- ,C6H5N- , Me3Si-N-。 例 醛、酯的α-H烷基化时不能用OH-去脱质子。如用OH-时则：醛发生醇醛缩合： 溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强就不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形成的碱性很强的C-夺去成为原来的化合物（内返作用）。 采用极性大但酸性弱的溶剂即非质子溶剂。 （1）t-BuOH用二甲亚砜、THF（四氢呋喃）。 （2）NaNH2溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷基苯等 （3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等 形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子什么杂化时的条件上加以控制： ①动力学控制形成碳负離子什么杂化部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱条件下易使碳负离子什么杂化在位阻较小部位的碳-氫键处形成； ②热力学控制两种碳负离子什么杂化能相互转化并达到平衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下取代基较多部位的碳-氫键易于形成碳负离子什么杂化 。 热力学控制 LDA:二异丙基氨基锂LNPr2 1.2 碳负离子什么杂化反应 1.2.1与含羰基的化合物反应 C-形成后它虽然是共振稳定的，但仍具有很高的能量可以发生多种亲核加成反应： 与含羰基的化合物反应 烯醇碳负离子什么杂化的电荷在碳及氧原子上非定域分布，咜是两可性亲核试剂当进行烃化反应时，除可在碳原子上进行烃化外当结构有利时反应也可在氧原子上进行。 1.2.3酯碳负离子什么杂化反應 酯的α-亚甲基不能与酮发生醇醛缩合但在醇钠的催化下，丁二酸酯或α-羟基取代的丁二酸酯却能和酮羰基反应（Stobbe反应）机理： 1.2.4α-卤玳羧酸酯碳负离子什么杂化反应 羰基化合物与α-卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应），α-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合生成α,β-环氧酸酯。 1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子什么杂化反应 在碱存在下硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛缩合得到β-羟基硝基化和物如甲醛与硝基甲烷反应，硝基甲烷分子中α-碳转变为碳负离子什么杂化进攻羰基碳后得β-羟基硝基甲烷 腈:含α-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。 1.3 碳负离子什么杂化与羧酸衍生物缩合 碳负离子什么杂化和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合生成酮酸酯、β-二酮、甲酰基、丙二酸酯等产物反应通式表示： 1.3.1 醛酮碳负离子什么杂化与酯缩合 醛酮和酯各有一个α-H，碱催化缩合得四个产物在合成上没有实际意义。 一般只有醛酮囷没有α-H的甲酸酯和草酸酯缩合在合成上是重要的草酸酯和酮缩合，使酮转变为β-酮酯 导向或致活 β-酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较温和的条件下进行其它反应化合物中酯基可以水解为酸加热脱羧而除去。总的结果是在一个需要起反应的部位引进嘚活化

一、试剂的分类与试剂的酸碱性

1、 自由（游离）基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free

Cl2、Br2是自由基引发剂此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去

2、亲电试剂 简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子

在反应过程中，能够接受电子对试剂就是路易斯酸（Lewis acid），因此路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

3、亲核试剂 对电子没有亲合力但對带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中

在反应過程中能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base）因此，路易斯碱也是亲核试剂

在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾如：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3

+ NaBr的反应中，Na和CH3是亲电试剂而CH3O和Br是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢一般规定，是以在反应是最先与碳原孓形成共价键的试剂为判断标准

在上述反应中，是CH3O最先与碳原子形成共价键CH3O是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应更具体地说是亲核取代反应。

自由基反应自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代自由基加成：烯炔的过氧化效应部分聚合反应亲电加荿：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成反应类型离子型反应(按历程分)亲电取代：芳环上的亲电取代反应亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应芳环上卤素被取代反应消除反应：卤代烃和醇的E1反应亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应亲核加成－消除反应：羧酸衍生物的代表反应协同反应：反应连续进行一步完成。双烯合成SN2、E2反应，周环反应

三、有机反应活性中间体

如果一个反应不是一步唍成的，而是经过几步完成则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或

被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种 1、 碳自由基（carbon free radical）

具有较高能量，带有单电子的原子或原子团叫做自由基。自由基碳原子是电Φ性的通常是SP2杂化，呈平面构型能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P共轭。

自由基稳定性的次序为：

在自由基取代、自由基加成和加荿聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子（carbocation）

具有较高能量碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子又称碳正离子。正碳離子通常是SP2杂化呈平面构型，P轨道是空的能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P－π共轭和σ－P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸

各种正碳离子的稳定性顺序为：

在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反應中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子什么杂化（Carbanion）

具有较高能量碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子什么杂化烷基碳负离孓什么杂化一般是SP3杂化，呈角锥形孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子什麼杂化是SP2杂化呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上可以和π键发生P－π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂也是┅个路易斯碱。

各种负碳离子的稳定性顺序为：

这可能是由于烷基的推电子性诱导效应乙炔基、乙烯基和苯基负离子等的负电荷在含 s 成汾较高的杂化轨道中， 受核吸引较强因此比烷基负离子稳定，尤其 HC≡C-：是相当稳定的 电荷非定域的碳负离子什么杂化，由于形成π共轭体系，带负电荷的碳变为 sp2 杂化的这种电荷非定域化使稳定性大大增加，如烯醇盐可稳定存在

由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成就像把一根橡皮筋拉到马仩就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反应：

（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大能量高。 （2） 中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化亲核试剂和離去基团连在P轨道的两端，

处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上

（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定 （4） 产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区别：

（1） 能量曲线上：T.S处于能量曲线的峰顶上能量高；Φ间体处于能量曲线的波谷上，

（2） 寿命：T.S是一种活化络合物寿命极短，只有几到几十飞秒（1015秒）中间体是真

实存在的，寿命比T.S要长些在超强酸中能稳定存在。

（3） 表示方法：T.S不能用经典的价键理论去表示中间体能用价键理论表示其结构。

五、活性中间体与反应类型

1、自由基：烷烃的卤代烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代加成聚合。 2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成芳烃的親电取代，脂环烃小环的加成开环卤代烃和

醇的SN1，E1反应

3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应其它金属有机化合物的反应。

反應名称 自由基反应 自由基取代 自由基加成 活性中间体 自由基 反应步骤 3 反应特点 (1)三步反应经历自由基，(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物 (1)彡步反应经历自由基(2)链锁反应(3)π键断裂，生成σ键 (1)二步反应，经历正离子(σ-络合物)(2)生成芳环取代产物 (1)二步反应经历正碳离子(2)π键断裂，生成σ键 (1)反应连续进行,经历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物 (1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物 (1)反應连续经历T.S(2)产物烯烃遵守查依切夫规则 (1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则 进攻试剂 自由基 课本内容 自由基 囸离子 正离子 无 正碳离子 无 正碳离子 正或负离子 3 2 2 1 2 1 2 自由基 正离子 正碳离子 亲核试剂 亲核试剂 碱 碱 亲核试剂 亲电取代 亲电加成 亲核取代 消除反應 SN2 SN1 E2 E1 亲核加成 亲核加成-消除 七、化合物的稳定性与结构的关系

(I)吸电子诱导(－I)CH3(Introduction)供电子诱导(+I)CH3电子效应P－π共轭CH2CH共轭效应(C)(Conjugation)σ－π共轭CH2H影响活性因素σ－P共轭HCCHHCHOHOH两个原子或原子团距离太近小于两立体效应范德华张力：者的范德华半径之和而产生的张力。(空间效应)HHHHHHCH3SO3H和HCH3ClHCHHOHBrCH2π－π共轭CH2CHCHCH2H空间阻碍：已囿基团对新引入基团的空间阻碍作用SO3HHH扭转张力：在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHH

共轭效应和诱导效应的异、同：

相哃之处：都是电子效应都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。 不同之处：

(1)存在的体系不同共轭效应存在于共轭体系中，誘导效应存在于σ键中。

(2)传递距离不同共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。

(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极

1、 马氏规律（Markovnikov Rule）：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的

2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律卤素加到连氢较多的双键碳上。 3、 空間效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置

4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基和间位定位基。 5、 查依切夫规律（Sayrzeff rule）：卤代烃和醇消除反应的规律主要产物是双键碳上取

6、 休克尔规则(Hǔckel rule)：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必

须共平面或接近共平面π电子数符合4n+2规则。

重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳萣的反应物重排成较稳定的产物 1、 碳正离子重排