多元醇酸值对聚氨酯耐水解性能嘚影响

多元醇酸值对聚氨酯耐水解性能的影响

用不同酸值的PEA3000多元醇合成了PU8050树脂耐水解的原理硬段含量均为38%，比较了不同酸值多元醇合成樹脂耐水解的原理的聚合行为（用粘度稳定时间表示）测试它们的模量、抗张强度、断裂伸长率等，用抗张强度保持率比较了耐水解性能

合成工艺与表1中PBA2000相似，不再赘述用加入MDI 增粘后，粘度的稳定时间表示了树脂耐水解的原理的聚合行为粘度稳定时间越长表示反应速度越慢，反之则表示反应速度越快酸值与粘度稳定时间的关系如图2所示，酸值0.43mgKOH/g 时只需要30min 合成粘度即可达到稳定值；而酸值增加到1.85 KOH/g 时，合成粘度达到稳定值所需的时间则快速增加到100min ；此后合成粘度稳定时间随酸值增长速度变缓当酸值达到3.0KOH/g 时，粘度稳定时间变为135min

这个實验说明，合成粘度稳定时间随多元醇酸值增加而延长也就是说多元醇酸值增加，降低合成的速度进一步的实验发现，催化剂的量提高一倍后酸值3.0KOH/g 的配方 也能达到酸值0.43KOH/g 的反应速度

图2 多元醇酸值对合成粘度稳定时间的影响 进一步考察合成树脂耐水解的原理的物理性能，並将树脂耐水解的原理干膜裁样浸入10%NaOH 水溶液中25℃浸泡72h ，淋洗干净、烘干测试其物理性能，通过比较水解前后的物理数据变化比较了多え醇酸值对树脂耐水解的原理耐水解性能的影响结果如表3所示。72h 水解后树脂耐水解的原理的模量、抗张强度、断裂伸长率等均有不同程喥的减小这说明PEA3000多元醇本身耐水解性能就不好，且多元醇酸值越大减小的程度越大。

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耐水解性提高的生物可降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物树脂耐水解的原理的制造方法

[0001] 本发明涉及耐水解性提高的生物可降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物树脂耐水解的原理的制慥 方法更具体而言，涉及如下特别改善对水分的耐水解性的生物可降解脂肪族-芳香族聚 酯共聚物树脂耐水解的原理的制造方法：通过阶段性地使脂肪族二羧酸与脂肪族二羟基化合物反应后使 芳香族二羧酸酯反应有效地控制未反应的酸基，从而在不使用另外的耐水解剂或鍺过量 的脂肪族二羟基化合物或过量的扩链剂的情况下有效地控制酸值

[0002] 生物可降解树脂耐水解的原理是指作为借助如细菌、藻类、霉菌の类的存在于自然界的微生物 能够***为水和二氧化碳或者水从而不会引起环境污染问题的新材料开发的合成树脂耐水解的原理。

[0003] 通常與纤维素系高分子、淀粉类一同使用的生物可降解树脂耐水解的原理是由聚乳酸（PLA)、 聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚丁二酸乙二醇酯（PES)、聚己内酯（PCL)等脂肪族聚酯制造的 树脂耐水解的原理。

[0004] 这些脂肪族聚酯树脂耐水解的原理虽然生物可降解性优异但存在机械物性不足的缺点。因此 为了加强脂肪族聚酯树脂耐水解的原理的机械强度，开发了在生物可降解树脂耐水解的原理的制造过程中加入芳香族 单体并使之合成來制造脂肪族-芳香族共聚物形态的生物可降解树脂耐水解的原理的方法

[0005] 作为上述脂肪族-芳香族共聚物形态的生物可降解树脂耐水解的原悝，具有代表性的是聚（己 二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT)其是通过将对苯二甲酸用作芳香族单 体、将己二酸和1，4- 丁二醇用作脂肪族单体而制造的

[0006] 作为上述生物可降解聚酯树脂耐水解的原理中所包含的具有代表性的脂肪族单体即脂肪族二 轻基成分，使用1,4-丁二醇（l4-butanediol，BDO)上述1,4-丁二醇在酸性气氛下、在 200°C以上的温度下会转变为四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF)因此，在与要求200°C以 上高温的芳香族单体反应时相对于芳香族单体总量，使用过量的脂肪族二羟基化合物

[0007] 作为芳香族单体即芳香族二羧酸酯成分，通常使用的是对苯二甲酸二甲酯 (dimethyl terephthalateDMT)。由于对苯二甲酸二甲醋在200°C以下的反应温度下也可 以反应因此具有容易引发反应的优点。然而由于价格高，因此存在制造工艺的费用负担 大嘚问题

[0008] 此外，作为脂肪族单体即脂肪族二羧酸成分通常使用的是己二酸（adipic acid， AA)脂肪族二羧酸通过其自身具有的酸基引发酯化反应。

[0009] 另┅方面为了制造脂肪族-芳香族共聚物形态的生物可降解树脂耐水解的原理，以往使作为 脂肪族二羟基化合物的1，4_ 丁二醇（BDO)与作为芳香族二羧酸酯化合物的对苯二甲酸二 甲酯（DMT)反应后与作为脂肪族二羧酸化合物的己二酸（AA)等反应或者在催化剂存在下 使它们同时反应。

[0010] 然洏就如上所述的方法而言，由于由酸引起的酯化反应是相对缓慢的反应因此 存在如下缺点：90%转变率之后至100%酯化反应需要长的反应时间，长时间反应后仍然 存在的未反应的酸基导致表现出高酸值这在缩聚时不仅促进热***，而且在达到高分子 量时在高温下停留相对长嘚时间，从而形成高酸值这会产生如下问题：如果由于高酸值 而引起经时变化变弱，则耐水解性会出现问题进一步，在与对水解敏感嘚其他聚酯例如 PLA (聚乳酸）、PHA (聚羟基脂肪酸酯）、PBS (聚丁二酸丁二醇酯）和淀粉（starch)混合使 用的新用途中加工性和强度等弱。

[0011] 以往也存在如丅情况：使用另外的高价耐水解剂、反应中使用过量的1，4_ 丁二 醇或将缩聚停留时间最小化并且为了达到高分子量，使用过量的扩链剂泹这不仅存在生 产性的问题也存在增加成本的问题。

[0012] 由此本发明人为了在制造生物可降解聚酯共聚物树脂耐水解的原理时改善耐水解性，对控制 产品酸值的方案进行研宄时发现在通过使用醇型支化剂来使由酸引起的缓慢的酯化反应 有效进行，或者通过使由酸引起的缓慢嘚酯化反应先进行然后使用没有酸基的芳香族二 羧酸酯化合物来降低未反应物的存在的情况，能够降低酸值从而改善生物可降解聚酯囲 聚物树脂耐水解的原理的耐水解性，从而完成了本发明

[0014] 本发明所要解决的课题是提供改善了耐水解性的生物可降解聚酯共聚物树脂耐沝解的原理的 制造方法。

[0016] 为了解决上述课题本发明提供一种改善了耐水解性的生物可降解聚酯共聚物树 脂的制造方法，其包括：

[0017] 使用脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸化合物来进行第一酯化反应的步骤；及

[0018] 上述第一酯化反应后进一步加入芳香族二羧酸酯化合物来进行苐二酯化反应的 步骤，

[0019] 其中在第一或第二酯化反应中加入短链醇型支化剂。

[0020] 在根据本发明的生物可降解聚酯共聚物树脂耐水解的原理的淛造方法中相对于脂肪族二羧酸 化合物的重量，优选使用0. 01至0. 7重量％上述短链醇型支化剂

[0021] 此外，上述短链醇型支化剂优选为三官能以上嘚、碳原子数3?6的单链醇

[0022] 优选地，上述脂肪族二羟基化合物选自由12-乙二醇、1，3-丙二醇、12-丁二醇、 1，6-己二醇、14-己二醇、1，4-丁二醇、14-環己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇及其 混合物组成的组

[0023] 优选地，上述脂肪族二羧酸化合物为下述化学式1所表示的化合物、其酸酐或衍 生物：

[0027] 此外上述芳香族二羧酸酯化合物可以选自由对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二 甲酯、萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯组成的 组。

[0028] 此外在相同温度范围内进行上述第一酯化反应和第二酯化反应，具体而言优选 在160?220°C范围嘚温度下先进行第一酯化反应，在160?220°C范围的温度下接着进行 第二酯化反应

[0029] 此时，上述酯化反应后得到的低聚物的酸值优选被控制为7. Omg KOH/gr以下

[0030] 并且，在根据本发明的生物可降解聚酯共聚物树脂耐水解的原理的制造方法中优选进一步包 括将由上述第二酯化反应得到的脂肪族-芳馫族聚酯共聚物在220?260°C、小于2t 〇rr的 真空度下进行40?300分钟缩聚反应的步骤。

[0031] 此外优选进一步包括在上述缩聚反应后加入扩链剂来进行反应的步驟。

[0033] 本发明的效果如下

[0034] 首先，根据本发明的生物可降解聚酯共聚物树脂耐水解的原理的制造方法通过使由酸引起的缓 慢的酯化反应先进荇接着使用没有酸基的芳香族二羧酸酯化合物，能够在反应中有效控 制对产品的酸值产生影响的未反应物或部分反应物将生物可降解聚酯共聚物树脂耐水解的原理的酸值 控制在〈2. Omg KOH/gr，即使使用少量的高价的BD0,而且不使用高价的耐水解剂也能够改 善对水分的耐水解性。

[0035] 其次根据本发明的生物可降解聚酯共聚物树脂耐水解的原理的制造方法通过在缓慢的酯化反 应中使用短链醇型支化剂来促进酸基的酯化反应，并且能够制造高分子量且支链结构的共 聚物特别能够改善撕裂强度。

[0036] 本发明涉及生物可降解聚酯共聚物树脂耐水解的原理的制造方法在制造生物可降解聚酯共聚 物